纺织品 全氟己基磺酸及其盐类的测定-编制说明

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1、纺织品 全氟己基磺酸及其盐类的测定编制说明 一、工作简况一、工作简况 1. 任务来源和起草单位任务来源和起草单位 本标准是国标委综合201868 号“关于下达 2018 年国家标准制修订计划的通知”中下 达的制定纺织品 全氟己基磺酸及其盐类的测定国家标准计划，项目编号为： 20183018-T-608。该项目由宁波华标检测技术服务有限公司等负责起草，由全国纺织品标准 化技术委员会基础标准分技术委员会归口。 2. 主要工作过程主要工作过程 （1）2019 年 1 月，标准计划项目下达后成立起草小组，收集并分析资料； （2）2019 年 1 月-2019 年 9 月，制定工作计划，确定标准主要内容

2、及编制原则，收集和 制备相关样品，进行试验研究，对重要参数进行验证试验，形成标准草案； （3）2019 年 9 月-12 月，进行系统验证实验工作，通过多次工作组会议讨论，根据各单 位验证试验结果，对标准草案进行修改，根据意见作进一步的试验验证和完善； （4）2020 年 1 月-6 月，经过多轮修改、确认，形成标准征求意见稿及标准编制说明文 件，并广泛征求意见。 二、制定标准的意义二、制定标准的意义 全氟己基磺酸及其盐类（Perfluorohexane-1-sulphonic acid and its salts, PFHXS）是一类常见 的生产加工助剂类物质，由于其疏水疏油以及耐温度和成膜

3、的特性，广泛应用于纺织品、纸 张和包装、表面活性剂的制造，曾被作为全氟辛烷磺酸 PFOS 的替代物。近年来，全氟化合 物的环保问题日益受到关注，与 PFHxS 关联性较高的全氟辛烷磺酸早在 2008 年就被欧盟纳 入 REACH 法规监管。2017 年 6 月，欧盟又发布新规(EU) 2017/1000，正式限制了全氟辛基磺 酸及其盐类（PFOA 和 PFOS）的生产和使用。2017 年 7 月 6 日，ECHA 发布决议正式将 PFHxS 加入高度关注物质 SVHC 清单。此次清单更新后，使用 PFHxS 物质的企业就将对这些物质承 担 REACH 法规所规定的一系列法律义务，意味着物品中如

4、含有该高度关注物质浓度超过 0.1%时则物品的生产商和进口商需在六个月之内向欧盟化学品管理局进行通报。此次 ECHA 将全氟己基磺酸列入高关注物质， 说明该类物质也被欧盟认定具有和全氟辛酸相似的高持久 性、高生物累积性，意味着对此类物质的监管将大大升级。目前国际上与生态纺织品相关的 标准或法规中还没有限制该类物质在纺织品中的使用，但基于 REACH 法规的管制，相关标 准下一步极有可能会对新加入的 PFHxS 进行限量并提出相应的检测要求。因此，制定该类物 质的标准检测方法，将为纺织品的生态安全和我国纺织品顺利出口提供强有力的保障。 三、标准编制原则三、标准编制原则 1. 按照 GB/T 1.

5、1 标准化工作导则 第 1 部分： 标准的结构和编写 和 GB/T 2001.4 标 准编写规则 第 4 部分：化学分析方法的要求编写本标准。 2. 在制定过程中进行了验证试验，以确保本标准的科学性，保证与相关标准的协调一 致。 3. 操作简便、科学适用、具有实用性和操作性。 四、主要内容的确定四、主要内容的确定 1. 方法原理方法原理 试样经甲醇超声波提取，提取液经聚四氟乙烯滤膜过滤后，用液相色谱-串联质谱仪 （LC-MS/MS）测定和确证，外标法定量。 2.技术路线确定技术路线确定 为了保证本标准方法具有较强的适用性，选用市场上常见的纺织产品作为试验样品。选 取棉、 聚酯 2 种可能使用全

6、氟化合物进行拒水整理的大部分商品面料类型进行试验， 本标准 研制主要技术路线为：1）阳性样品的制备；2）优化 HPLC-MS/MS 仪器参数；3）样品前处 理条件的优化；4）方法验证。 3. 前处理条件的优化前处理条件的优化 3.1 阳性样品的制备阳性样品的制备 以全氟己基磺酸钾作为目标物，先用甲醇将目标物配制成浓度为 1mg/L 的溶液，将棉、 聚酯 2 种标准贴衬布分别剪裁 A4 纸大小 2 张放入上述溶液中在染色小样机上两浸两轧后 150烘干 2-3min 后放入干燥器中冷却，同时制备不含目标物的空白样品（只用甲醇进行浸 扎烘干） 。上述过程重复 3 次，分别制备了每种纤维类型 6 张

7、A4 纸大小的阳性样品。将制 备的每一份 A4 纸大小的样品剪成 5mm5mm 的小片混匀， 每份选取 2 个样品按照相同的提 取方法测定每种目标物的含量，确保每一种织物类型的 12 个样品之间的目标物偏差不超过 2%。将满足上述要求的制备样品用于下述样品前处理条件的优化。 3.2 样品提取方式及固液比的选择样品提取方式及固液比的选择 为方便标准在使用过程是的操作方便， 提取方法的比较采用了常用的超声波提取与传统 的索氏提取将样品的提取方式进行比较。 制备的 2 种不同材质的阳性样品中， 在同一块阳性 布料中称取 3 份质量为 1g 的布片，分别采用索氏提取法和超声法提取目标化合物，每种方 法

8、各做 3 个平行。图 1 为提取结果的比较示意图。可以看出，索氏提取法和超声法提取效果 差不多，但是索氏提取需要的时间长，消耗的有机溶剂多，所以选择简便易行的超声法来作 为纺织品的提取方法。 图 1 不同提取方式对提取率的影响 同时考虑了不同固液比对提取的影响，分别采用固液比 1:15、1:20、1:30 和 1:40 在室温 下直接超声提取 30min 来测定提取溶液的峰面积来选取最优的固液比。测试的结果如图 2 所示，可以看出固液比为 1:30，采用甲醇超声 30min 直接测定的提取率最高。 图 2 不同固液比对提取率的影响 3.3 超声法提取溶剂的选择超声法提取溶剂的选择 分别加入 3

9、0mL 不同极性的低毒溶剂（甲醇、正己烷和二氯甲烷）到阳性样品中，在室 温下超声 30min，正己烷和二氯甲烷的提取物使用氮吹到近 1ml 再用甲醇定容至 5mL，过膜 进行测定， 甲醇提取物直接过膜进行测定。以每种阳性样品提取率最高的数值作为分母进行 提取率的归一化处理后的测试结果如图 3 所示，结果表明甲醇的提取效果最为理想。 图 3 提取溶剂对目标物提取效率的影响 3.4 超声波提取时间的选择超声波提取时间的选择 在室温下，使用超声波提取器对阳性样品进行超声萃取时间选择的试验，萃取时间分别 为 20min、30min、40min、50min、60min 和 70min。图 4 的结果显示

10、在 50min 后目标物的 提取率变化不大，因此选用 50min 作为提取时间。 图 4 超声提取时间对目标物提取率的影响 4. 色谱与质谱条件优化色谱与质谱条件优化 4.1 色色谱条件优化谱条件优化 4.1.1 色谱柱的选择色谱柱的选择 选择合适的色谱柱是影响试验的关键因素，本试验在其他条件相同的情况下，考察了常 用的 ACQUITY UPLC BEH C18（1.7m，2.150mm）和 Poroshell Phenyl Hexyl（ （2.7m， 2.1100mm）2 款色谱柱对目标物的分离情况和峰面积的影响。目标物在 Poroshell Phenyl Hexyl 柱上的保留较差，峰形不

11、理想，只有采用 ACQUITY UPLC BEH C18 进行分离时能够得 到理想的峰形且在较短时间内出峰，故采用此色谱柱进行目标物的分离。 4.1.2 流动相的选择流动相的选择 本方法优化时，分别考察了甲醇-甲酸铵、甲醇-水、甲醇-甲酸、乙腈-水、乙腈-甲酸 5 种不同流动相体系对目标物的分离机离子对信号强度的影响， 发现采用乙腈体系在选择的色 谱柱上对目标物的洗脱效果不理想（图 5（a）和（b） ） ，采用甲醇体系可以实现目标物跟基 线的有效分离，在水相中加入微量的甲酸（0.05%）可以更为有效地得到更为漂亮的色谱峰， 如图 5（c）所示，因此本方法采用甲醇-甲酸水溶液作为流动相，通过优化

12、后的梯度洗脱曲 线如表 1 所示 a b 图 5 不同流动相洗脱下的色谱图（ （a）乙腈-甲酸（b）乙腈-水（c）甲醇-甲酸） 表 1 色谱梯度洗脱曲线 时间/min流动相 A/%流动相 B/% 0.001090 2.508020 3.508020 3.601090 5.001090 4.2 质谱条件优化质谱条件优化 为探究质谱条件，使用 5ng/mL 的全氟己基磺酸钾标准溶液，以流动注射的方式注入电 喷雾（ESI）质谱，扫描范围为 m/z 50-600。由于全氟磺酸带有 SO3 -,都较难进行质子化，不 适合采用 ESI 正离子模式，故选择 ESI 负离子模式进行一级质谱分析，得到准分子离子

13、峰， 以此作为母离子进行二级质谱的质谱条件优化。图 6（a）为 PFHXS 的 ESI/MS 一级质谱图， 显示很强的准分子离子峰 m/z 399.2，即C6F13SO3 -。准分子离子经过二级质谱主要产生 m/z 79.5、98.4、118.3、168.8、229.6 等一系列碎片离子峰，如图 6（b）所示，分别对应SO3 -、 FSO3 - 、F2SO3 - 、CF4SO3 -和C 3F6SO3 -。 c （a）ESI/MS 一级质谱图 （b）ESI/MS/MS 二级质谱图 图 6 PFHXS 的一级（a）与二级（b）质谱图 质谱条件优化参数中的电喷雾电压（2000V-4000V） 、雾化

14、气（N2）压力（30psi-60psi） ， 干燥气温度（270-350） ，干燥气流量（10L/min-15 L/min）参数通过设置不同的参数值 后采用 5ng/mL 的标样比较目标物母离子与子离子的峰面积大小来确定最优的参数（图略） ， 通过优化后得到最优的参数为电喷雾电压为 3500V，雾化气（N2）压力为 45psi，干燥器温 度为 300，干燥气流量为 11 L/min。 质谱的碎裂电压是毛细管的出口电压，决定母离子在四级杆中的传输能力，因此也是需 要优化的参数之一， 而碰撞电压是使母离子具有一定动能来与碰撞气中的气体相撞从而碎裂 成下一级的子离子， 不同的离子对所需要的碰撞能力不

15、同。 利用安捷伦 Optimizer 软件对子 离子、碎裂电压和碰撞能力参数进行自动优化，基于优化结果建立的多反应监测（MRM）质 谱分析参数见表 2。 表2 PFHxS的多反应监测条件 化合物保留时间/min母离子/(m/z)子离子/(m/z)碎裂电压/V碰撞能量/eV驻留时间/ms PFHxS3.03399.2 79.6 50 65100 98.5*65100 注：加“*”的离子用于定量。 5. 方法验证方法验证 5.1 线性关系和检出限线性关系和检出限 在方法验证中，配制浓度分别为 1、3、5、7、10 ng/mL 的标准溶液进行标准曲线的绘制。 以质量浓度（ng/mL）为横坐标，峰面积

16、为纵坐标，绘制标准曲线，计算回归方程，目标物 的线性回归方程、线性相关系数见表 2，结果表明，目标物定量离子对峰面积与浓度呈现良 好的线性关系，相关系数（r2）为 0.9905，满足定量分析的要求。 逐级稀释标样进行测定，以信噪比（S/N）不低于 3 计算方法的检出限（LOD） ，以信噪 比（S/N）不低于 10 计算方法的定量限（LOQ） ，结果见表 3，目标物检出限为 0.01mg/kg， 定量限为 0.03mg/kg。针对 REACH 法规对该类物质 0.1%的限量要求，本检测方法的定量限 足够满足其定量检测的要求。 表 3 线性关系和检出限 目标物线性关系相关系数 LOD （mg/kg） LOQ （mg/kg） 全氟己基磺酸钾 A=356.7c+50.50.99050.010.03 5.2 准确性和精密度准确性和精密度 称取实验室选取的棉、聚酯，涤混纺的 3 个样品，经测定不含有目标物质，分别加入三 种不同水平添加浓度（0.1 mg/kg、1 mg/kg、10 mg/kg）的标准品，每种添加浓度准备 6 份 样品进行测定， 计算回收率和精密度。 结果如表 4 所示