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1、一 寸 光 阴 不 可 轻 1 高聚物温度高聚物温度形变曲线的测定形变曲线的测定 在一定的力学负荷下，高分子材料的形变量与温度的关系称为高聚物的温度-形变曲线（或称热机械曲线） 。测定高聚物 温度一形变曲线，是研究高分子材料力学状态的重要手段。 1.热机械分析（TMA） 在程序控制温度下测量物质在非振动负荷下的形变与温度关系的一种技术。 实验室对具有一 定形状的试样施加外力（方式有压缩、扭转、弯曲和拉伸等） ，根据所测试样的温度-形变曲 线就可以得到试样在不同温度（时刻）时的力学性质。 2.温度-形变曲线 1.温度-形变曲线的意义 了解高聚物的分子运动与力学性质间的关系； 分析高聚物的结构形态
2、（如结晶、交联、增塑、分子量等） ； 反应在加热过程中发生的化学变化（如交联、分解等） ； 求其特征温度（如玻璃化温度、黏流温度、熔点和分解温度等） ； 评价材料耐热性、使用温度范围及加工温度等。 2.影响温度影响温度-形变曲线的因素形变曲线的因素 1.自身性质 组成、化学结构、分子量、结晶度、交联度等因素。 2.实验条件 升温速率：由运动的松弛性质决定，升温速度快，测得的 Tg、Tf 都较高； 载荷大小：增加载荷有利于运动过程的进行，因此 Tg、Tf 均会下降，且高弹态会不明显； 试样尺寸。 3.线形非晶高聚物 (线性非晶聚合物,线性就是非交联的聚合物,比如 PE、PP、PVc(聚氯乙烯)
3、等能用热塑加工的聚合物.非晶就是聚合物不结晶,典型的就是 PVC 是线性非晶聚合物,还有 非硫化橡胶等) 图 1 是线形非晶高聚物的温度-形变曲线，具有“三态”玻璃态、高弹态和黏流态，以 及“两区”玻璃化转变区和黏流转变区，虚线表示分子量更大时的情形。 由于链段的长度主要取决于链的柔性， 与分子量关系不大， 因此当分子量达到一定值以后玻 璃化温度与分子量的关系不大。 而分子链整链的相对滑移要克服整链上的分子间作用力， 因 此分子量越大其黏流温度也越高。 一 寸 光 阴 不 可 轻 2 交联聚合物，又称交联高分子。是三维网状结构的聚合物。不溶解，不熔融。 由于相互交联而不可能发生粘流性流动。当交
4、联度较低时，链段的运动仍可进行，因此仍可 表现出高弹性；而当交联度很高，交联点间的链长小到与链段长度相当时，链段的运动也被 束缚，此时在整个温度范围内只表现出玻璃态。 一 寸 光 阴 不 可 轻 3 6.结晶高聚物 由于存在晶区和非晶区，高聚物的微晶起到类似交联点的作用。当结晶度较低时，高聚物中 非晶部分在温度 Tg 后仍可表现出高弹性，而当结晶度大于 40%左右时，微晶交联点彼此连 成一体，形成贯穿整块材料的连续结晶相，此时链短的运动被抑制，在 Tg 以上也不能表现 出高弹性。 结晶高聚物当温度大于熔点 Tm 时， 其温度-形变曲线即重合到非晶高聚物的温度 -形变曲线上，此时又分两种情况(根
5、据相对分子质量)，如 TmTf ，则熔化后直接进入黏流 态,如 TmTf ，则先进入高弹态。 对于结晶性高分子固体急速冷却得到的非晶或低结晶度的高聚物材料， 在升温过程中会产生 结晶使模量上升。这时如采用间歇加载的方式进行温度-形变测量，就会发现当温度达到 Tg 后形变上升，然后随结晶过程的进行变形又会下降。 科学出版社 高分子科学简明教程 244 聚合物的热性质：小分子的热运动方式有振动/转动和平动，是整个分子链的运动，称为 布朗运动。高分子的热运动除了上述分子运动之外，分子链中的一部分（如链段，侧链，侧 基， 支链） 也存在相应的各种运动 （微布朗运动） ， 所以高分子的热运动比小分子复杂
6、的多。 在高分子的各种运动单元中， 链段是最重要的， 高分子材料的许多特性与链段的运动直接相 关。 高分子的热运动有以下特点： （1）分子运动是一个松弛（relaxation）过程。在一定的外力和温度条件下，高分子从一 种平衡状态（state）通过分子的热运动达到新的平衡状态，需要克服运动时运动单元所受到 一 寸 光 阴 不 可 轻 4 的摩擦力，这个克服摩擦力的过程称为松弛过程。松弛是一个缓慢的过程。 （2）分子运动与温度有关。温度升高分子增加能量，同时聚合物的体积膨胀，增大运动 空间。 形变-温度曲线： 在一定的负荷和等速升温下，聚合物形变的大小与温度的关系曲线称为形变-温度曲线， 又温度
7、-形变曲线，或称为热机械曲线（thermomechanical curve） 。实验仪器是热机械分析仪 （TMA thermomechanical analyzer） 。根据试样的形状、状态（纤维、薄膜、片状或块状）选 择合适的测定方法。针入法，压缩法，拉伸法（薄膜） 。 严格来说 Tg(玻璃化转变温度)是一个温度范围。 Glass state glass transition rubbery state viscoelastic transition(粘弹转变区) viscous flow state（粘流态，即液态） 高弹态在形变-温度曲线上是一个平台，这是由于链段运动随温度的升高而加剧能
8、给出更 大的变形， 另一个方面弹性恢复力随着升温而增加更能抵抗形变， 这两个因素相互抵消的结 果。 粘弹转变区聚合物开始出现流动性，形变迅速增加。此转变温度称为流动温度，记做 Tf. 如果高分子有交联，低交联度时可以观察到 Tg 但没有 Tf,即不发生粘流；高交联度时（如 酚醛树脂等热固性塑料）连 Tg 也没有。 结晶聚合物的形变-温度曲线与非结晶聚合物有很大不同。当结晶度小于 40 % 时，还能 观察到 Tg ；当结晶度大于 40 % 时，Tg 观察不到或者不明显。从 Tg 到 Tm 这一段温度区 内不是高弹态，因为结晶使弹性变差，性能很像皮革，所以称为皮革态。另一方面，对于一 般的分子质量
9、，曲线在 Tm 有一个突变；对于相对分子质量很高的样品，温度高于 Tm 还不 能发生流动，在更高的温度 Tf 出现之后才会流动。 形变-温度曲线也常用另一种形式表示，即模量-温度曲线。因为模量 E，形变和应力 遵循胡克定律=E,所以在一定应力下， 模量与形变是倒数关系， 随温度的升高模量减小。 如果用动态热力分析仪（DMA）在交变应力下测定聚合物模量随温度的变化，能灵敏地检 测到玻璃态下比链段小的运动单元（如侧基，侧链）从冻结到运动过程的转变，称为多重转 变。DMA 初反映 E-T 关系之外，还检测损耗角正切（力学内耗）Tan。前者变现为台阶状， 后者变现为峰形， 对于各个转变他们是相互对应。
10、 因为对于非晶或结晶高分子， Tg 或 Tm 分 别称为主转变，转变或主松弛，小运动单元的转变称为次级转变（secondary transition） 或者次级松弛 （secondary relaxation） ， 从温度由高到低依次命名为转变， 转变， 转变。 用 TMA 则难以观察到次级转变。 次级转变中最重要的是转变， 它对应仅次于链段的最大运动单元的运动， 如聚苯乙烯的 转变是苯基的内旋转。转变温度有时相应于脆化温度 Tb,如果 Tb 或者 T高于室温，则 材料在室温下处于脆性的， 例如聚苯乙烯 （T=50） 是很脆的， 而聚碳酸酯 （T=-100） 在室温下是韧性的。 Tg 是链段运
11、动开始（解冻）的温度，对于塑料来说，Tg 是使用的最高温度；对于橡胶来 说，Tg 是使用的最低温度。 Tg 的测定：出了温度-形变曲线之外，还包括膨胀计法和 DSC 法。 Tg 强烈依赖于测定的方法和测定的条件，不同的方法和条件得到的测定值不同，而且转 变温度范围很宽。显然 Tg 不是热力学相变温度，因为相变温度不会随测定速率的改变为改 变。 Tg 实际上只是高分子链段运动的松弛过程。 （玻璃化转变温度理论）自由体积理论认为， 非晶高分子中分子之间排列不紧密，分子间有较大的空隙，称为自由体积（free volume） ， 自由体积提供了链段活动的空间，链段通过转动和位移而改变构象。 一 寸 光
12、 阴 不 可 轻 5 在 Tg 以下时，链段的运动被冻结，自由体积 Vf 也处于冻结状态，其“空隙”的尺寸和分 布基本上保持固定。Tg 为自由体积降至最低值的临界温度，在此温度下自由体积提供给的 空间不足以使聚合物分子链发生构象调整。 随着温度的升高， 玻璃态聚合物的体积膨胀只是 由于分子的振幅、键长和键角等变化，即分子占有体积 V0 的膨胀（热胀冷缩） 。而在 Tg 以 上时，自由体积开始膨胀，为链段运动提供了充足的空间，链段由冻结状态进入运动状态。 随着温度的升高，聚合物体积膨胀除分子占有体积膨胀外，还有自由体积的膨胀，体积随温 度的变化率比 Tg 以下时大。因此聚合物的比体积-温度曲线在
13、 Tg 时发生转折。 实验表明，对于不同的聚合物，玻璃态时的自由体积分数为常数，都为 2.5 %。 DSC 法：聚合物在进行玻璃化转变时，虽然没有放热或者吸热效应，但是比热容会改变，因 此在 DSC 曲线上表现为基线向吸热方向偏移。 聚合物的耐热性：250 聚合物保持其外形和固有力学性质的最低温度用来表征聚合物的耐热性， 它相当于聚合物 的 Tg(对于非晶态)、Tm(对于晶态)、分解温度（decomposition temperature）(Td 对于交联聚 合物。对于橡胶，Tg 是使用下限，Td 使用上限。 高弹态： 非晶聚合物在 Tg 和 Tf 之间所处的物理状态称为高弹态。橡胶在室温下就
14、处于高弹态。高 弹态是基于链段运动所特有的力学状态，主要特点有： （1）弹性模量很小，即在不大的外力作用下就可以发送很大的变形。 （2）形变时有热效应。普通固体材料拉伸时吸热，回缩时放热，并且热效应极小。 （3）高弹态具有可恢复的弹性的本质是“熵弹态” 。 流动温度和粘流态 热塑性塑料和橡胶的成型都是聚合物在粘流态下进行的。流动温度 Tf 是加工的最低温度， 实际上为了提高流动性和减少弹性变形，通常加工温度比 Tf 高，但小于分解温度 Td. Tf 是 整个分子链开始运动的温度。Tf 与相对分子质量有很大的关系，相对分子质量越高，Tf 越 高，由于相对分子质量分布不均匀，多分散性所以 Tf 不是一个明确的数值，而是一个较宽 的温度区域。这也是为什么曲线上 Tf 的转折不如 Tg 清晰的原因。
