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1、第七章 气态污染物控制技术基础(3),气体催化净化 催化作用和催化剂 气固催化反应动力学 气固相催化反应器的设计,概述：,1、催化转化法：依靠催化剂的催化用作，使气态污染物进行某些化学反应而去除污染物的净化方法。,将污染物直接转化为无害物质,将污染物转化为易被除去的物质或更易,回收的物质，如：,适合进行氧化还原反应的污染物去除,2、特点：,净化效率高，投资高，运行费用高。,结果：,第四节 气体催化净化,应用 工业尾气和烟气去除SO2和NOx 有机挥发性气体VOCs和臭气的催化燃烧净化 汽车尾气的催化净化,催化剂是由多种物质组成复杂体系，有的只是一种物质，其中固体催化剂应用最广，由主活性物质，助
2、催化剂，载体组成。,催化剂和催化作用,一、催化剂及其组成,1、催化剂定义（固体多见）,能加快化学反应速度，而本身的化学性质在化学反应前后保持不变的物质称之为催化剂。,2、催化剂的组成,主活性物质：能加快反应速度的物质。可作为催化剂单独使用。催化剂的核心。,助催化剂：本身没有活性，但它的存在可提高或增大主活性物质的催化剂性能。,加放少量的,作用：提高活性组分的分散度。使催化剂具有较大的表面积。改善催化剂的性能(活性、选择性)，增加催化剂的机械强度，耐磨性，硬度，热稳定性。,载体：承载主活性物质和助催化剂的物质,应为颗粒状或成型体的惰性物质。,载体满足的条件：,多孔的具有较大的比表面积；,具有足够
3、的机械强度，耐热、导热性好；,颗粒：柱形，球形，片状，条形，粒形 成型体：镍铬片网屉 Pt/AL2O3陶瓷棒嵌砖 蜂窝陶瓷体,常用的材料有硅澡土、硅胶、活性炭、分子筛及某些金属氧化物。,催化净化工艺,催化净化工艺,催化剂：Pt (Pd,过渡金属，稀土)/Al2O3 等,VOCs的催化氧化,催化净化工艺,催化净化工艺,车用催化转化器,气体催化净化,催化作用 改变反应历程，降低活化能 提高反应速率 （阿累尼乌斯方程）,显著特征 对于正逆反应的影响相同，不改变化学平衡 选择性,多相催化剂：反应物与催化剂为不同相，触媒。,均相催化剂：反应物与催化剂为同相,催化作用及其特征,1、催化作用：催化剂在化学反
4、应中所起的作用称催化作用,由反应物与催化剂的相态分为,2、催化作用的特征：,由于催化剂的加入，形成了中间产物，使反应的途径发生了变化，降低了反应所需的活化能,2、催化作用的特征：,(1)只能加快化学反应速度，缩短平衡所需时间，但平衡不发生移动。,(2)具有特殊的选择性,化学本质：,非催化条件,加入催化剂,活化能小,同一催化剂对不同的反应，其活性不同,CH4,CH3OH,选择性：相同的反应物，不同的催化剂，产物不同,不反应,单位体积(质量)催化剂在一定条件下，单位时间内所得到的产品数量。,二、催化剂的性能：,(1)活性：催化剂的活性是平衡量催化剂催化效能大小的标准,活性的表示方法,活性 kg/h
5、g,催化剂质量(g),W产品质量,反应时间h,反应物反应了的量mol,通过床层的总反应物的量mol,工业催化剂的活性，常把产品的产量换算为转化率,100%,实验室中用比活性,比表面积,比活性,(2)催化剂的选择性,对某一特定反应起作用,不起作用,(3)催化剂的稳定性,催化剂在化学反应过程中保持活性的能力，衡量催化剂的稳定性常用催化剂的寿命来表示：,影响催化剂寿命因素,催化剂的老化,催化剂中毒,催化剂的老化：在正常工作条件下逐渐失去活性的过程,因素：低熔点活性组分的流失，内部杂质向表面的迁移，冷热交替作用造成的机械性粉碎等因素，结焦。 防止老化：在正常的活性温度范围内，防止结焦。,催化剂中毒 ：
6、反应物料中少量的杂质使催化剂活性迅速下降的现象。,永久性中毒：和毒性物质的亲和能力较强，不可恢复活性。,暂时性中毒：和毒性物质的亲和能力较弱，可恢复活性,中毒的化学本质：活性组分与毒性物质具有较强的亲和能力。,防止催化剂中毒的方法,a选择抗毒性好的催化剂,b对气体进行精制，除去毒物，改变流程设计,如,要除去,等,气固催化反应动力学,反应过程 (1)反应物从气流主体-催化剂外表面 (2) 进一步向催化剂的微孔内扩散 (3)反应物在催化剂的表面上被吸附 (4)吸附的反应物转为为生成物 (5)生成物从催化剂表面脱附下来 (6)脱附生成物从微孔向外表面扩散 (7)生成物从外表面扩散到气流主体 (1),
7、(7)：外扩散；(2),(6)内扩散 (3),(4),(5)：动力学过程,催化剂反应动力学,催化剂中的浓度分布,催化剂反应动力学,催化剂反应动力学,反应速度取决于带 反应(最慢反应)，其它都达到平衡,表面反应过程,多相催化反应的物理化学过程及动力学方程,一、气固相反应的物理化学过程及控制步骤,1、步骤,的过程,反应物分子从气相主体通过气膜扩散至催化剂表面,反应物分子通过催化剂外表面通过微孔向催化剂的内表面扩散,反应物被催化剂表面吸附,反应物分子在催化剂表面上发生化,反应物分子脱离开催化剂表面 B,学反应,反应物分子从催化剂内部向外表面主气流扩散 B内扩散,从外表面向气相中扩散。B外扩散,综上所
8、述：整个催化反应的速度受三个过程的影响。,外扩散过程,内扩散过程,表面反应过程 化学动力学过程,其中阻力最大的过程控制着气固催化反应速度,(1)一般分布规律(三种阻力并存),2、反应物的浓度分布,球形催化剂,分析：A组分通过气膜扩散到外表面，为外扩散过程,中心处，由于扩散和反应的过程。,外表面通过微孔向内表面扩散，由于内扩散与反应同时发生。,对于不可逆反应,对于可逆反应,(平衡浓度),远离 反应难,当,接近 反应易,从浓度分布来看 气相主体外表面内表面中心,气固催化反应速度=外扩散速度+内扩散速度+反应速度,总阻力=外扩散阻力+内扩散阻力+反应阻力,a外扩散控制,总阻力=外扩散阻力,总速度=外
9、扩散速度,PAG,b.内扩散控制,总阻力=内扩散阻力,PA*,边 界,中心,PAG,主体,传质距离,PA*,C表面反应控制，(化学动力学控制),总阻力=表面反应阻力,总速度=表面反应速度,二、表面反应速度和化学动力学方程：,1、表面化学反应速度,(1)表面化学反应速度,静止体系：单位空间中反物A随着时间的浓度化率,反应速度,反应物,的摩尔数,反应时间,反应空间体积,恒温过程(体积不发生变化),对流动气体，因反应时间不易确定,反应物的流量,(2)催化剂表面化学反应速度的表示方法,常用单位体积和单位质量表示,催化剂参数,工程上常用转化率来表示,表示瞬间A的流量,反应气流量,2、表面反应的动力学方程
10、,动力学方程的形式,从研究反应速度和反应物浓度的关系来考虑,假设反应不可逆,对于基元反应,反应级数为,对于非基元反应,通过中间反应，间接生成，其中,由实验测定,对于可逆反应,E反应的活化能,(2)反应速率常数,T每升高10，反应可提高24倍,k与温度T的关系，阿仑尼乌斯关系式,a频率因数,扩散,内扩散,表面反应,气膜,外扩散,反应物（气相）,催化剂表面,生成物（固体表面）,CAG,CAS,CAC,三、气固催化反应的宏观动力学方程,1、一般形式,以浓度差为推动力的传质系数,单位体积催化剂的外表面积,催化剂颗粒的形状系数，球形,，无定形,也称催化剂的有效表面系数,组分的传递速度,（1）外扩散速度,
11、（2）表面反应速度（有内扩散存在）A B,以单位催化剂内表面积为基准的表面化学反应,速度常数 m/h,催化剂的有效系数,越小，说明受内扩散阻力越大,时，内扩散阻力为0,一般情况下,催化反应动力学方程,催化剂有效系数 反应催化剂微孔内浓度分布对反应速率的影响,在内扩散的影响下 催化剂微孔内表面上反应物很低，沿微孔方向降至平衡浓度 催化剂内表面积并未充分利用 值较小,h,=,实际反应速率,按外表面反应物浓度计算得到的理论反应速率,催化反应动力学方程,催化剂有效系数 实验测定,催化反应动力学方程,催化剂有效系数 一级不可逆反应,当达到稳定传质时,外扩散速度内扩散存在的表面反应速度,代入,得,令,则,
12、表观反应速度常数,讨论：提高,的措施,减少,，只能增大,说明膜厚越小，其值增量越大，这时增大气流通过,催化剂表面,当,时说明转化率,，但不能无限提高，当增,大到某一值时，阻力不发生变化，x也恒定，此速度,为消除外扩散速度的最大气流速度。,减小,，只有,，能提高反应速度。提高内表面,的利用率，减少催化剂颗粒粒径。,，此时反应的,颗粒直径为最大颗粒直径（消除内扩散影响）,讨论：提高,的措施,动力学控制）,1、外扩散控制,时，,2、内扩散控制,时，,3、内外扩散的阻力较小，则为表面反应控制（化学,催化反应器的设计,设计基础 停留时间 决定反应的转化率 由催化床的空间体积、物料的体积流量和流动方式决定
13、,催化反应器的设计,设计基础 反应器的流动模型 活塞流、混合流 实际流态介于两者之间 反应器内每一点的流态各不相同，停留时间各异 不同停留时间的物料在总量中所占的分率具有相应的统计分布停留时间分布函数 工业上，连续釜式反应器理想混合反应器；径高比大的固定床活塞流反应器,催化反应器的设计,设计基础 空间速度 单位时间通过单位体积催化床的反应物料体积,催化反应器的设计,经验计算法 将催化床作为一个整体 利用经验参数设计 通过中间实验确定最佳工艺条件,催化反应器的设计,数学模型法 反应的动力学方程 物料流动方程物料衡算热量衡算 反应热效应小的催化床等温分布计算,催化反应器的设计,数学模型法 转化率较
14、高的工业反应器，温度分布具有明显的轴向温差 轴向等温分布计算,固定床反应器,最主要的气固相催化反应器 优点: 流体接近于平推流，返混小，反应速度较快 固定床中催化剂不易磨损，可长期使用 停留时间可严格控制，温度分布可适当调节，高选择性和转化率 缺点: 传热差(热效应大的反应，传热和温控是难点) 催化剂更换需停产进行,固定床反应器,单层绝热反应器 结构简单，造价低廉，气流阻力小 内部温度分布不均 用于化学反应热效应小的场合,固定床反应器,多段绝热反应器 相邻两段之间引入热交换,固定床反应器,列管式反应器 用于对反应温度要求高，或反应热效应很大的场合,其他反应器 径向反应器 薄层床反应器 自热式反应器,反应器类型的选择,根据反应热的大小和对温度的要求，选择反应器的结构类型 尽量降低反应器阻力 反应器应易于操作，安全可靠 结构简单，造价低廉，运行与维护费用经济,固定床的阻力计算,颗粒固定床，欧根（Ergun）公式：,固定床的阻力计算,实际计算应根据温度和流量的变化，将床层分段计算,阻力与床高和空塔气速的平方成正比，即与截面积的三次方成反比 与粒径成反比 与孔隙率的三次方成反比,1.催化转化法进行气态污染物的控制过程与吸收、吸附相比，有何优点？在操作机理上有何不同？,讨论,2.工业上常用的催化反应器有哪几种形式？选择催化反应器的时候应遵循的原则有哪些？,
