材料基础-第七章热力学及其相图

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1、.,第七章 材料热力学及其相图,7.1 引言 材料的显微组织和相结构决定材料的性能。 相是合金中同一聚集状态、同一晶体结构、同一性质并以界面隔开的均匀组成部分。 组元是组成材料最基本、独立的物质，可以是纯元素，也可以是化合物。材料由单组元组成，如纯Fe、-Al2O3等，也可以是多组元组成，如Cu-Zn金属材料等。 多组元组成的金属叫合金，如铁碳合金。 材料性能是组元之间的相互作用，也是系统状态的变化及其相转变的具体表现。,.,7.2 相图建立的基本方法 1.相图 相图是用图解方法描述在平衡条件下相的状态和转变与成分、温度、压力的相互关系。 相图有二元相图、三元相图和多元相图。 二元相图是相图的

2、基础，应用最广泛。通过相图分析，可以了解： (1)不同条件下材料的相转变及相平衡的状态; (2)预测材料的性能; (3)为新材料研制提供依据。,.,2. 相律 相律是描述系统的组元数、相数和自由度之间关系的法则。 吉布斯（Gibbs）相律是最基本的相律。通式为： f =CP2 （71） 式中，C为系统组元数，P为平衡共存相的数目，f 为自由度。 自由度是在平衡相数不变的前提下确定系统可以独立变化的数目。 相律可以了解系统在平衡共存下的相的数目。,.,(71) 式表示，自由度越小，平衡共存相就越大。 自由度f 为零时，(71)式变为： PC2 （72） 再压力给定去掉一个自由度,(72)式变为

3、: PC1 （73） 表明系统中平衡相数最多比组元数多一个 一元系：C1,P2，最多二相平衡共存。 例如，纯Fe结晶时，同时存在的平衡共存相仅为液相和固相。,.,二元系： C2，P3，最多三相平衡共存。 3. 相图的建立 二元相图采用两个坐标轴描述。图71所示的是三种不同类型的二组元相图。 用纵坐标表示温度、横坐标表示成分，并且 A、B代表合金的两个组元，横坐标左边为纯组元A，右边为纯组元B。 因而，任何一个由A、B二组元组成的合金，其成分都可以在横坐标上找到，合金的成分可以用质量分数w（）表示。,.,图71 三个不同类型的二元相图,.,图72 相图建立的方法,一定成分的合金在加热、冷却时，相

4、图上表示的是与温度线平行的纵向线的上下移动，曲线交点是该合金从一种相的组成状态转变为另一种相的组成状态时的温度，称为临界点或临界温度，见图72。,.,建立相图的方法主要有：热分析、差热分析、金相分析、X射线、电阻、热膨胀、力学等。 也可以用计算法建立，依据合金热力学的基本原理及热力学数据计算确定。比较简单的二元合金通过计算模拟可得到很精确的结果。 4. 杠杆定律 根据相律, 二元系统两相平衡共存时的自由度为 f1 若温度一定，自由度f0，表明此温度下，两平衡相的成分也随之已定。,.,图73 二元相图的杠杆定律,合金结晶过程中，其各相的成分及其相对量在不断地变化。 不同条件下相的成分及相对量，可

5、通过杠杆定律求得。图73所示的镍合金相图。,.,分析步骤如下： (1) 确定两平衡相的成分（浓度） 如图73所示，沿合金O点在 t 温度时表象点O作水平线，水平线与液相线、固相线分别交于a、b两点。点a、b在成分轴上的投影点 ，表示此温度下液相L及固相 a 的成分或质量分数。 (2) 确定两平衡相的相对量 设合金总重量为Q0、温度t下的液相重量为QL、固相重量为Qa。,.,固液两相的质量和等于合金总质量Q0 , 即 Q0 QL Qa （74） 设液相中镍的质量分数为 、固相中镍的质量为 , 合金中镍的质量分数为 ，则 整理后得： （75）,.,把（75）式中的重量比变换，则有： （76） 对比

6、图73b，可以看出(76)式的形式与力学的杠杆原理相似，故称杠杆定律，或称线段法则。 如上所述，杠杆定律说明平衡条件下二元合金质量分数之比等于各自相区距离较远的线段（即反线段）之比。 需要指出，杠杆定律只适用两相共存时组元质量分数的计算，对三相共存时并不适用。,.,7.3 二元相图的基本类型和分析 7.3.1 均晶相图 凡二元系中两个组元在液态、固态下均能无限互溶时，其相图称为匀晶相图。 二元合金中，如Cu-Ni、Cu-Au、Au-Ag、Fe-Ni及W-Mo等属此类相图。 以Cu-Ni合金相图为例进行分析。 1. 相图分析 图7-4为Cu-Ni合金的均晶相图。 图中只有两条曲线，其中曲线Al1

7、B称为液,.,图74 Cu - Ni合金的均晶相图,相线，是各种成分Cu-Ni合金冷却时开始结晶或加热时结束熔化温度的连结线。 曲线Aa4B称为固相线，是各种成分合金在冷却时结晶终了或加热时开始熔化温度的连结线。,.,液相线以上为液相L，称液相区；固相线以下为固相a，称固相区。液相线与固相线之间，则为液、固两相区（L+a）。左轴A点为Cu的熔点（1083）；右轴B点为Ni的熔点（1452）。 2. 合金的结晶过程 以合金I为例，讨论合金的结晶过程。 当合金自高温液态缓慢冷却至液相线上t1温度时，开始从液相中结晶出固溶体a，此时a的成分为a1。随温度的下降，固溶体a量逐渐增多，剩余的液相L量逐渐

8、减少。,.,当温度冷却至t2时，固溶体的成分为a2，液相的成分为l2；当最后一滴成分为l4的液相也转变为固溶体时完成结晶，此时固溶体成分为合金成分a4。 结晶过程中，液相成分沿液相线l1l2l3l4变化，固溶体成分沿固相线a1a2a3a4，由高镍量向低镍量变化。 液相和固相在结晶过程中，其成分在变化过程中逐步均匀化，在缓慢冷却的条件下，不同成分的液相与液相、液相与固相、以及先后析出的固相与固相之间，原子得到了充分的扩散和迁移。,.,7.3.2 二元共晶相图 两个组元液态下能无限互溶，固态下只能有限互溶且发生共晶反应时，其相图称为二元共晶相图。 Pb-Sn, Al-Si, Sb-Sn, Ag-C

9、u等二元合金属于此类相图。以Pb-Sn合金为例来说明。 相图分析 (1) 相及相区 图7-5表示一般共晶型Pb-Sn相图。 图中有、L三个相。 a是以Pb为溶剂,.,图75 Pb-Sn 合金相图,Sn为溶质的有限固溶体；是以Sn为溶剂、Pb为溶质的有限固溶体。 图中有a、L三个单相区，还有L+ a ，L+ ，a+ 三个双相区。,.,(2) 合金结晶过程 1）合金I的结晶过程（wsn10） 由图75可见，成分为I（ws=0.1）的合金在缓冷至液相线1点时，发生匀晶反应，开始析出a相，称为一次晶。 随温度下降，a相不断增多，液相减少，固相成分沿AM线变化，液相沿AE线变化，冷至2点，结晶完毕。温度

10、在2、3点之间，合金为a单相组织。当温度降至3点时，碰到a固相线MF，过饱和状态的a相不断析出富相，这种析出过程称为脱溶过程或称二次析出反应，析出的II相叫二次晶，其结晶过程和冷却曲线,.,图76 合金I冷却曲线及组织（wsn10）,的组织变化分别见图76a、b。 利用杠杆定律，可以分别计算出a相、II相的质量分数。,.,由式（75），可以计算如下： 二次晶在晶界上析出，也可在晶内缺陷处析出。二次晶由于析出温度较低不易长大，一般都十分细小。二次晶是从固相中析出，相间圆滑，呈细小颗粒的形态，见图77。 合金I在结晶过程中的反应：匀晶反应二次析出，室温下的显微组织为 a + II。,.,400 图

11、77 合金I冷却后的室温组织形态,.,2）合金II的结晶过程（wsn61.9） 合金II具有共晶成分E（61.9%Sn），冷却曲线如图78所示。 由图75可见，此缓冷至tE温度时，也就是共晶温度时，成分为E的液相L发生共晶反应，同时析出成分为M的a相和成分为N的相，获得a 的共晶组织。其反应式为： 根据杠杆定律可知，共晶组织中a相和相的质量比为：,.,图7-8 合金II冷却曲线 （wsn61.9）,共晶反应在恒温条件下经过一定时间后才能完成，得到的 a 、二相的机械混合物的质量分数可用杠杆定律计算：,.,共晶反应完成后，在温度下降过程中，a固溶体和固溶体分别沿MF线和NG线不断变化，合金II从

12、a相中析出二次晶II，从相中析出二次晶aII，可用杠杆定律计算。 由于aII和II量小，在组织中不易分辨，一般不予区别。 所以，合金II在结晶过程中的反应为共晶反应二次析出，其室温组织为(a)共晶，其形态见图79。,.,（a )片状共晶 400 图79 Pb-Sn 二元合金的共晶显微组织,图中黑色为Pb的 a相，白色为Sn的相 , a相、相呈片层状相间分布，称片层状共晶。,.,3）合金III的结晶过程（wsn50） 合金III的成分在M、E点之间，称为亚共晶合金。图7-10为其冷却曲线及组织变化。 当缓冷到1点时，结晶出一次晶a相，温度在1、2点之间为匀晶反应。温度降到2点共晶温度tE时，液相

13、L具有共晶成分E，发生共晶反应。共晶反应后的组织为a+(a)共晶。 随温度下降，a相成分沿MF线改变，此时匀晶和共晶中的a相都要析出II，室温组织为 a+(a)共晶 II ，显微组织见图711。 图中黑色粗大树枝状组织为一次晶a相，粗黑色间的白色颗粒状组织为二次晶II，其余黑白相间部分为共晶组织(a)共晶。,.,图7-10 亚共晶合金III冷却曲线及组织 （wsn0.5）,.,200 图7-11 亚共晶合金III的室温组织 （wsn0.5）,.,由上述可见，合金III在结晶过程中的反应为：匀晶反应+共晶反应+二次析出。 其组成物的相对量可用杠杆定律求出。 室温时wsn50的Pb-Sn亚共晶合金

14、组织组成物的相对量为 也可以按三相总量进行计算。,.,同例，对于过共晶合金IV，其结晶过程与合金III（即亚共晶合金）类似，有匀晶反应+共晶反应+二次析出，不同的是匀晶反应的一次晶为；二次晶为aII。所以，其室温组织为: +(a)共晶+a II 。 从相的角度来看，Pb-Sn合金的结晶产物只有a、两相。室温下各合金结晶得a相、相、aII二次晶、II二次晶和共晶相(a + )共晶，在显微镜下可以看到各个具有一定组织的特征，它们称为组织组成物。按组织来填写，其相图如图7-12所示，这样填写的合金组织与显微镜看到的金相组织是一致的。,.,图7-12 相图的组织组成物,.,7.3.3 二元包晶相图 两

15、组元在液态下无限互溶，固态下有限互溶或不互溶，并发生包晶反应的二元相图，称为包晶相图。 包晶反应的二元合金系有Pt-Ag, Cu-Sn, Cu-Sn，Fe-Fe3C等, 以及某些陶瓷如ZrO2-CaO等。 1. 相图分析 以Fe-Fe3C系相图中包晶反应为例来说明。 由图7-13可见，这一包晶相图是由三个局部的匀晶相图，其中包括一个固相转变为固相的匀晶相图和一条水平线组成。匀晶部分与前述相同，按两侧的单相区即可进行分析。,.,图713 包晶相图 图714 包晶反应示意图 （Fe-Fe3C）,.,共晶反应是液相中同时结晶出两个固相。 包晶反应则在某一温度(1495)上液相成分与固相成分发生相互作用生成另一固相： 即成分B(0.53%C)的液相LB与成分H(0.09%C)的初晶相互作用，形成成分J(0.017%C)的固溶体。 包晶反应的结晶过程如图7-14所示。反应产物是在液相L与固相的交界面上形核和长大，形成一层外壳,三相共存。新相对外消耗液相向液相内长大，对内不断“吃掉”固相向内扩张，直到液相和固相任一方消耗为止。由于是一相包着另一相反应，故称包晶反应。,.,7.3.4 其它类型的二元合金反应及其相图 熔晶反应 一个固相在某一恒温下，分解成一个固相与另一个液相的反应称为熔晶反应（见图715a）： 2.合晶反应 由两个