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1、第二章：聚碳酸酯 Polycarbonate，PC,聚碳酸酯是五大通用工程塑料之一，其产量和消费量居工程塑料第一位。其综合性能优异，尤其具有突出的抗冲击性、透明性和尺寸稳定性，优良的机械强度和电绝缘性，较宽的使用温度范围（-60120）等，是其它通用工程塑料无法比拟的。因此自从工业化以来，颇受人们的青睐。目前世界上聚碳酸酯产能已达250万280万吨，年需求量为300万吨左右，已在国民经济各个领域，包括电子、电气、汽车、建筑、办公机械、包装、运输器械、医疗保安、日用百货、食品等部门内获得了普遍应用，并呈现出不断扩大的势头。,第一节：概述,当前，PC的应用正迅速扩展到航空、航天、电子计算机、光盘等
2、许多高新技术领域，尤其在光盘的使用上，发展速度惊人。在汽车窗玻璃的应用也已经变为现实。同时PC还可与其它许多树脂共混而形成共混物合金，改善其抗溶剂性及耐磨性等较差的缺点，性能会更加完善，适应更多特定应用领域对成本和性能的要求。,聚碳酸酯(PC)是分子链的重复结构单元为碳酸酯的聚合物。对于二羟基化合物线性结构的聚碳酸酯，其通式为： 式中R代表二羟基化合物HO-R-OH的母核，随着R集团的不同，可分为： 脂肪族聚碳酸酯：（R为 CH2m）熔点低，亲水性强，热稳定性和力学强度稍差，不能作为工程塑料使用。, 脂肪-芳香族聚碳酸酯：（在脂肪族聚碳酸酯中含有芳香环）结晶能力强，性脆，力学强度差，实用价值不
3、大； 芳香族聚碳酸酯：（R为含苯环的基团）在工程上具有实用价值，其中产量最大，用途最广而又最早实现工业化生产的则是双酚A型PC，其特点是原料价格低廉，加工性能及制品性能超群，本章主要叙述的即是这种聚合物。,一、生产方法,合成双酚A型聚碳酸酯有多种方法，但是目前工业生产中采用的主要是光气法和酯交换法,1.合成所需单体的合成：,（1）双酚A的合成,双酚A的合成是将苯酚与丙酮在酸性介质中缩合而成。其外观为白色结晶粉末，较易溶于甲醇、乙醚、呈弱酸性，与氢氧化钠作用生成钠盐，并溶于稀得氢氧化钠溶液中。双酚A有极广的用途，除作为聚碳酸酯的原料外，还可以作为环氧树脂、聚砜、涂料、粘合剂、橡胶防老剂、农药杀虫
4、剂等原料,（2）光气的合成,光气由一氧化碳和氯气的混合物在活性炭作用下反应制得,光气的学名氯化碳酰或氧氯化碳，光气是其商品名。纯光气是无色低沸点液体，工业品略带黄色，有腐草臭味，极毒。光气为极活泼的化合物，可与多种胺、醇及其他一些化合物反应生成酮、酯、酸等，其主要用途是作为毒气、燃料、医药中间体，并作为聚碳酸酯、聚氨酯、甲苯二异氰酸酯等合成材料的主要原料,（3）碳酸二苯酯的合成,碳酸二苯酯由苯酚与光气在碱催化剂作用下制得,碳酸二苯酯的外观为白色结晶体，主要用途是作为聚碳酸酯的生产原料,2.光气法制备聚碳酸酯：,光气法又称为溶剂法，根据通入光气时所使用溶剂、除酸剂的不同，又可分为界面缩聚（碱水溶
5、液）法和溶液缩聚法（吡啶）。由于缩聚法所用的吡啶价格较高，溶剂及沉淀需分离回收到无水状态，致使过程繁杂、流程长，因此较少采用。截面法反应条件缓和，设备要求简单，分子量可在较大范围内认为的控制，可以得到很高分子量的聚碳酸酯，目前已成为生产PC的主要方法。,整个聚合过程可分为三个阶段：光气化、缩聚、后处理,（1）光气化,将光气通入双酚A钠盐溶液，随后加入惰性有机溶剂（二氯甲烷或二氯乙烷），在搅拌和常温的情况下进行光气化反应，生成氯甲酸双酚A酯，当反应液PH值降到78时，停止通光气，反应停止。,（2）缩聚,将光气化的物料送至缩聚釜中，在叔胺或季铵盐等催化剂作用下，常温常压下缩聚反应34h，使低聚物逐
6、步转化成高聚物。此反应放热，应采用冷水降温。当反应液变为粘稠并且分离出水层后，缩聚反应即可终止。然后用5%甲酸中和至物料呈微酸性（PH值为35）后在进行后处理,光气化制备聚碳酸酯的转化率高，一般均在90%以上，相对分子量可高达15万20万。但是相对分子量过高，成型加工困难，因此常用分子量调节剂（苯酚、甲醇、硫醇等单体官能团）将其调整在5万左右。,（3）后处理,后处理的目的有两点：一是除掉树脂中的盐，二是除掉树脂中低分子物和未参加反应的双酚A。盐的脱出一般采用水洗法，至洗涤水中不含氯离子为止。低分子量物质的除去一般采用沉析剂在强烈搅拌下，使聚碳酸酯呈粉状或粒状析出。沉淀剂可采用醇类（甲醇、乙醇）
7、，酯类（乙酸乙酯、乙酸丁酯），酮类（丙酮、丁酮），及石油醚，甲苯等。,3.酯交换法制备聚碳酸酯：,酯交换法又称为熔融缩聚法，聚合时不使用溶剂，故不需要回收溶剂的设备，产品可以直接挤出造粒。缺点是反应时间较长，并需在高温和高真空下进行。由于反应物料的粘度较高，使反应过程的热交换、物料的均匀混合及低分子化合物的排除困难，很难制得高分子量的聚合物。 酯交换法是在碱性催化剂（碱金属或碱土金属盐类）存在下，将双酚A与碳酸二苯酯在高温、高真空和熔融条件下进行的,整个聚合过程可分为三个阶段：酯交换、缩聚、后处理,（1）酯交换,将双酚A和碳酸二苯酯加入酯交换反应釜熔融后，加入催化剂，在6650Pa真空及大约1
8、75条件下进行酯交换的第一阶段反应，形成低聚物。当副产物苯酚蒸出量达到预定要求时，再在230左右、13305320Pa真空下进行第二阶段酯交换反应。当有大约80%90%苯 酚被交换出来时，酯交换反应即告结束，用氮气将反应物压缩至缩聚釜。,酯交换反应采用的催化剂有苯甲酸钠、醋酸锂、醋酸铬、醋酸钴等，一般来说酯交换反应速度与催化剂浓度成正比关系，催化剂浓度越高，产物中残存的碱量亦越高，给后处理带来困难，且使产品的热稳定性降低，性能变恶。 反应速度受温度的影响很大，提高反应温度，反应速度加快，但是超过180时双酚A容易发生分解，所以酯交换反应初期温度不超过180。至双酚A已转化为低聚物后，温度就可提
9、高，以促进反应程度的加深，这样以两个阶段控制酯交换反应，可以减少催化剂用量，加快反应速度，保证产品质量。,（2）缩聚,将酯交换后的反应后在搅拌及真空（小于133Pa）下，控制釜内温度为295300，进行缩聚反应，脱去苯酚和碳酸二苯酯。随着反应的进行，生成物熔融粘度增加，分子量增大，直至成为高分子量聚碳酸酯，即以氮气将树脂由釜内压出，物料经釜底的铸型孔流出成条状或片状，冷却后通过切粒机制成一定规格的颗粒料。 熔融缩聚是可逆平衡反应，只有从反应系统中不断地移出低分子副产物，反应才能向生成高分子聚碳酸酯的方向进行。随着反应程度的加深，聚合物粘度不断增加，低分子物的排除困难，因此反应系统的高度真空是保
10、证反应顺利进行的必要条件，否则产品的分子量难以超过3万。,（3）后处理,后处理是用10%的盐酸浸泡粒料，以除去碱性催化剂的碱金属离子，再用无离子水洗涤至PH值等于7，干燥后包装。产物相对分子量约为2.5万。 聚碳酸酯中的碱性催化剂必须除掉，否则热塑性加工时将导致聚合物的分解和降解。杂质和水分对聚碳酸酯的质量也有很大影响，前者易使聚合物变色；后者明显降低聚碳酸酯的分子量。,二、发展简史,聚碳酸酯树脂早在1881年由K. Birmbaum和G. Lurie就在吡啶存在下由间苯二酚与光气制得。但工业化最早由德国Bayer公司于1958年采用熔融状态下的酯交换法反应，首次获得了具有使用价值的热塑性高熔
11、点线形PC； GE于1960年投入生产，生产工艺为光气化法。合成方法主要有光气法和酯交换法； 日本出光石油化学公司、帝人化成公司和三菱瓦斯化学公司于1962年用开发的光气溶液法工艺技术，生产出了聚碳酸酯； 国内最早的研制工作始于1958年，由沈阳化工研究院首先开发成功了熔融酯交换法工艺，与1965年完成中间试验，并在大连塑料四厂建成了100t/a的生产装置。,此后国内的聚碳酸酯产业发展缓慢，虽然有上海中联、重庆长风、天津有机化工、杭州塑料化工等厂家陆续建立PC的生产装置，但是始终没有形成规模效应，到2000底，国内的PC生产能力也仅仅为6000t/a； 进入新世纪后，为了提高我国PC的工业技术
12、水平，开始大规模的引进国外相关先进技术和设备。2006年拜耳在上海的PC工厂将投入生产，加上帝人在嘉兴的工厂，国内PC生产能力将达到20万t/ a。 旭化成在大连的项目和燕山石化与三菱合资的PC项目都在实施中；蓝星公司建厂条件正在逐步落实；吉化公司、聚银公司等一批PC建设项目也在规划之中。,第二节: PC的结构与性能,一、PC结构对性能的影响,芳香族聚碳酸酯的通式为：,式中n=100500，R基可以是各种不同的基团或原子。,1. R基的影响,R基对聚碳酸酯性能的影响分为两个方面，随着中心碳原子两旁侧基的加大和侧基刚性的增加，一方面使得分子链刚性增加，空间位阻增大，引起聚合物强度、玻璃化温度、熔
13、融温度增高，断裂伸长率和冲击韧性下降；另一方面侧基加大，增加了链的间距，分子间作用力减弱，柔性增加，又使强度、玻璃化温度、熔融温度下降。这两种影响互相矛盾，但因消长情况不同，矛盾的主要方面会有所不同。,当R为 变为 时，侧基增大使分子链刚性和位阻增大的影响略大，因而总的结果是强度提高，熔融温度有所上升,当R为 变为 时，侧基增大，柔性增加，分子间作用力减弱的影响占优势，因而使相应的玻璃化温度、熔融温度和强度下降。,2. 主链上除R基外基团的影响,（1）苯基：苯基是芳香族PC主链中难以弯曲的刚性部分，能阻碍分子的内旋转。它提高了分子链的刚性，增大了聚合物的机械强度、耐热性、耐化学药品性、耐候性和
14、尺寸稳定性，降低了它在有机溶剂中的溶解性和吸水性。,（2）醚键：它的作用与苯环相反，它增大了分子链的柔曲性，使链段容易绕着氧基两端单键发生分子内旋转，加大了聚合物在有机溶剂中的溶解性和吸水性。,（3） 羰基：极性较大，增加了分子链间的相互作用力，使大分子链间靠得更紧密，空间位阻加强，从而使聚合物刚性增大。,（4）酯基：是一种极性较大的基团，它也使分子链的刚性增加，并且还是PC分子链中较薄弱的部分。它容易水解断裂，使PC较易溶于有机溶剂，也使它的电绝缘性能不及非极性的PE、弱极性的PS的重要原因。,苯环加上羰基、酯基的作用大大超过了醚基的相反作用，从而使PC分子链具有很大的刚性，致使其具有较高的
15、玻璃化温度。同时较大的分子间作用力，多个苯基的刚性链的彼此缠结，使分子间相对滑移困难，从而使熔融温度也升高。分子链的刚性大，使聚合物在受外力作用下产生的形变较小，尺寸稳定性好，然而却阻碍了大分子的取向和结晶；而当受外力强迫取向后，又不易松弛，易使制品中的残留内应力难以自行消除。这样虽然力学强度高，但制品易发生应力开裂现象。,3. 端基的影响,PC大分子的端基主要影响聚合物的热稳定性。从理论上说，酯交换法产品的端基应该是羟基和苯氧基，光气法产品在端基封锁之前则为羟基和酰氯基，酰氯基水解便得到羧基。聚碳酸酯是酯类，在高温下羟基会引起酯类醇解，羧基会促使酯类酸性水解，并将进一步促进PC的游离基连锁降
16、解。因此这些端基对聚碳酸酯热稳定性有一定的影响。如果加入某些链终止剂，以形成相应的端基，可改善高聚物的热稳定性，制得有耐高温和低熔体粘度的聚碳酸酯。,4. 分子量和分子量分布的影响,（1）特征分子量和转变温度,特征分子量是指聚碳酸酯的性能发生突变时的分子量,一般来讲，当聚碳酸酯链节数小于40时，分子间几乎无缠绕，分子间作用力较小，分子间相互滑动所需的能量要比链段内旋转所需要的能量小，这时聚合物表现出低分子化合物的特征，称为低聚体，其转变温度只有粘流温度，没有玻璃化温度出现。 当链节数大于40以后，分子链缠绕数目增多，分子间作用力增大，分子间相互滑动减弱，链段弯曲的阻碍减小，聚合物呈现高弹态的特征，转变温度显示出玻璃化温度和粘流温度的区别，而且随着链节数的增大，粘流温度比玻璃化温度增长的更快。,（2）分子量对力学性能的影响,随着分子量的增加，聚碳酸酯的力学强度逐渐增大，当聚合度达到100之后，力学强度逐渐趋于稳定。 PC试样的断裂伸长率亦随分子量的增高而增大。这是由于随着分子量的增加，分子链卷曲程度加大，构象增多，因而被拉伸时伸长率加大。但是由于刚性链的阻碍，链增
