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1、第三章 低碳烯烃合成技术,章结兵 西安科技大学化学与化工学院,低碳烯烃的定义和制备方法（P63),低碳烯烃通常是指碳原子数4的烯烃,如乙烯、丙烯及丁烯等 。低碳烯烃是石油化工生产最基本的原料，可以用于生产如聚乙烯、聚丙烯、丙烯腈、环氧乙烷或者乙二醇之类的有机化合物。 制取低碳烯烃的方法主要有两大类：一是石油路线；二是非石油路线 。由于考虑能源危机问题，优选非石油路线。,乙 烯,它是一种无色易燃的气态链烯烃，无色气体，略具烃类特有的臭味 ； 分子式：C2H4，结构式:CH2=CH2； 溶解性： 不溶于水，微溶于乙醇、酮、苯，溶于醚； 健康危害： 具有较强的麻醉作用 。,分子立体模型,乙烯主要用途
2、,乙烯用量最大的是生产聚乙烯（PE），约占乙烯耗量的45%； 其次是由乙烯生产的二氯乙烷和氯乙烯； 乙烯氧化可制环氧乙烷和乙二醇； 另外乙烯烃化可制苯乙烯，乙烯氧化制乙醛、乙烯合成酒精、乙烯制取高级醇等。 聚乙烯的作用：可用于薄膜制品，其次是管材、注射成型制品、电线包裹层、包装袋等 ，常见制品：手提袋、水管、油桶、饮料瓶（钙奶瓶）、日常用品等。,中国乙烯工业的发展,中国乙烯存在巨大的市场缺口和消费增长空间，国产乙烯的市场占有率一直较低。为缓解国内乙烯供应紧张，满足国内经济发展需求，虽然中国石油、中国石化和中海油加快实施乙烯扩能计划，但预计到2010年中国乙烯当量消费供需缺口仍将达1119万吨。
3、从整体情况看，中国乙烯工业还有较大的发展空间。,丙 烯,它为易燃、无色、有烃类气味的气体； 分子式： C3H6 ，结构式:CH2=CH-CH3； 溶解性： 溶于水、乙醇。 健康危害：本品为单纯窒息剂及轻度麻醉剂。,分子立体模型,丙烯主要用途,丙烯用量最大的是生产聚丙烯，另外丙烯可制丙烯腈、异丙醇、苯酚和丙酮、丁醇和辛醇、丙烯酸及其脂类以及制环氧丙烷和丙二醇、环氧氯丙烷和合成甘油等。 聚丙烯（PP）：包装行业；工程防水材料；汽车工业 ；家用电器 ；管材 等，常见制品：盆、桶、家具、薄膜、编织袋、瓶盖、汽车保险杠等。 丙烯腈：它是合成塑料、橡胶、纤维等高聚物的原料。,丙烯的发展前景,到2010年，
4、中国丙烯的表观消费量将达到1049万吨。从当量需求来看，丙烯供需矛盾十分突出。到2010年，丙烯当量需求的年均增长率将达到7.6%，超过丙烯生产能力的增长速度。预计到2010年，中国对丙烯的当量需求将达到1905万吨，供需缺口将达到825万吨，届时还将有大量丙烯衍生物进口，中国丙烯开发利用前景广阔。,1-丁烯,无色气体 ,易燃，与空气混合能形成爆炸性混合物。遇热源和明火有燃烧爆炸的危险。 分子式： C4H8 ,结构式:CH2=CH-CH2-CH3； 溶解性： 不溶于水，微溶于苯，易溶于乙醇、乙醚。 健康危害： 有轻度麻醉和刺激作用，并可引起窒息。 主要用途： 用于制丁二烯、异戊二烯、合成橡胶等
5、。 聚丁二烯主要用作合成橡胶，并常与天然橡胶、丁苯橡胶并用，制造轮胎的胎面和胎体，此外由于耐磨性好，也用于鞋底、输送带、车辆零件等。 1，2- 聚丁二烯用于胶粘剂和密封剂。,低碳烯烃可行技术路线,甲醇制低碳烯烃 ； 二甲醚制低碳烯烃 ； 合成气制低碳烯烃 ； 天然气制低碳烯烃 。,1.甲醇制低碳烯烃,甲醇制取低碳烯烃（MTO）技术是以煤/或天然气为原料制取基本有机化工原料乙烯和丙烯的非石油原料路线，不仅能减轻和缓解对石油的需求和依赖，保障国家能源安全，也为我国实施石油替代战略提供一条切实可行的新技术途径。,甲醇制低碳烯烃 （P63),甲醇制低碳烯烃可分：烯烃（Methanol to olefi
6、n， MTO ）和甲醇制丙烯(Methanol to Propylene，MTP) 最常用的催化剂为：甲醇制烯烃过程中最有效的催化剂就是SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛。,MTO /MTP的反应机理是在催化剂作用下甲醇先脱水生成二甲醚(DME) ,然后DME与原料甲醇的平衡混合物脱水继续转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃,少量C1 C5 的低碳烯烃进一步反应生成分子量不同的饱和烃、芳烃、C6 +烯烃及焦炭。,甲醇制取烯烃技术的关键：催化剂的活性和选择性以及相应的工艺流程设计。其研究的重点主要集中在催化剂的筛选和制备。,甲醇制低碳烯烃的主要反应,催化剂的研究进展（P68）,沸石分子筛催化剂：美国M
7、obil公司在1976年首先报道了甲醇制烯烃的研究 ，其催化剂主要是以ZSM-5沸石分子筛为基础。当甲醇通过HZSM-5、Sb2O3- ZSM-5、P- ZSM-5和ZSM-34沸石催化剂时，甲醇裂解的产品主要是低碳烯烃。 1984年进行过9个月在使用ZSM-5催化剂的中试实验中，在列管式反应器中进行甲醇转化制烯烃的工艺流程发现：甲醇扩散到催化剂孔中进行反应，首先生成二甲醚，然后生成乙烯，反应继续进行，生成丙烯、丁烯和高级烯烃，但在此过程中，由于在大孔沸石上的反应会迅速结焦，催化剂的寿命尚不理想。,含金属的沸石催化剂： 美国得克萨斯AM大学开发多功能催化剂：该机构进行了40多种催化剂活性试验，
8、发现含钨催化剂对合成低碳烃类有效，烯烃收率达34%； 德国巴斯夫公司研制出了分别含铁、铬及高硅铝比的ZSM-5沸石和砷沸石。并且在采用硅铝比低于70的HZSM-5沸石上转化，其C2C4烯烃占70%80%。,催化剂的研究进展（P68）,SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂： 该类催化剂的特点： SAPO-34 分子筛催化剂孔径只允许乙烯、丙烯和少量的C4通过，不会产生重的烃类产品。 环球油品公司(UOP)开发的MTO-100 ，乙烯、丙烯比率可以在0.75-1.5之间调节，而且乙烯和丙烯的纯度均在99.6%以上，可直接满足聚合级丙烯和乙烯的要求。,催化剂的研究进展（P69）,催化剂的研究进展（
9、P69）,含金属的SAPO-34（磷酸硅铝）分子筛催化剂：将各种金属元素引入SAPO-34分子筛骨架上，得到称为MAPSO或ELPSO的分子筛 。 金属离子的引入会引起分子筛酸性及孔径大小的变化，以其综合效应影响催化反应性能。孔径变小可限制大分子的扩散，有利于小分子低碳烯烃选择性的提高。,掺入不同金属离子SAPO-34的催化性能比较,表 大连化物所与UOP公司的催化剂对比, 原料消耗：指生产每吨混合烯烃所消耗的原料吨数。,甲醇制烯烃的反应机理（P65),MTO总反应过程可以分为三步： 在分子筛表面生成甲氧基； 生成第一个C-C键； 生成C3以及C4。,形成表面甲氧基 MTO反应过程 :甲醇脱掉
10、一分子水生成二甲醚，甲醇/二甲醚迅速形成平衡混合物,随后甲醇/二甲醚分子与SAPO-34分子筛上酸性位作用生成甲氧基，推断可能有两种甲氧基生成 。,SAPO-34分子筛上表面甲氧基的形成过程,生成第一个CC键 ：,以Oxium机理为例：甲氧基中一个CH质子化生成CH，与甲醇分子中OH作用形成氢键，然后生成乙基氧鎓进而生成第一个C-C键 。,表面甲氧基和甲醇作用生成第一个C-C键的过程,氢键,C3、C4的生成过程 ： 以路线3为例：,Chen等提出的MTO反应动力学模型,动力学,动力学模型1,动力学模型2,动力学模型3,MTO合成工艺,甲醇转化为低碳烯烃传统工艺特点： 放热反应； 催化剂因积炭致
11、使活性很快衰退； 通常需要采用多台固定反应器，并且反应和再生又必须切换操作，使工艺流程和操作复杂化，降低了催化剂的使用效率。 发展和改进方向 采用流化床反应器；,MTO合成工艺,反应器设计中需要考虑的关键问题： 反应过程所放出大量热的迅速移走 结炭催化剂的再生。,UOP /HYDRO公司 - MTO工艺流程图,主要采用流化床反应器；MTO-100催化剂（以SAPO-34为主组分）；烯烃单程收率大于60%，而乙烯/丙烯摩尔比可灵活调节 。,UOP公司在工艺设计中发现，由于反应器物料富含烯烃，甲烷含量相对较少，选择前脱乙烷塔比较合适，从而可以省去前脱甲烷塔，相应的也省去了大量的制冷设备，节省了大量
12、能源。 考虑将二甲醚作为甲醇制烯烃的中间步骤。由于反应以粗甲醇为原料含有大量水，反应过程又有水生成，水或水蒸气不利于金属磷酸铝催化剂的稳定性和寿命，若以二甲醚为中间产物可使催化剂稳定性和寿命得到明显改善。以二甲醚作中间体的另一优点是二甲醚分子结构中甲基与氧之比是甲醇的两倍，生产相同量的低碳烯烃，反应出口物料仅为甲醇的一半，从而减小设备尺寸，节省了投资费用。 将含甲烷和轻烯烃馏分部分返回至转化反应区，甲烷取代水作为稀释剂，从而减少了水对催化剂稳定性及寿命的不利影响。其中，脱甲烷塔采用一个带压回转吸附技术将甲烷和水从反应物中脱除，节省了投资。 通过歧化（metathesis）手段使丙烯歧化为乙烯和
13、丁烯。,MTO工艺上的改进降低能源，减少操作费用 (P71),工艺操作条件对MTO产品的影响,反应温度： 一般控制在325425之内； 对于中等孔径的分子筛，若想得到最大量的乙烯和丙烯，尽可能温度低些, 对于小孔沸石，所需温度较高。,温度对甲醇裂解产物的影响,反应压力: 较高、较低的压力，都会使烯烃的收率降低，应选择适合的压力是0.17MPa(甲醇在Mn、Mg/13X沸石催化剂上反应，当压力从0.1MPa升高到2.5MPa时，乙烯含量从46.9%下降到33.3%。C4由7.4%上升到24%)。 较高压力有利于C5以上脂肪烃和芳烃生成。,空速的影响 反应时间短，有利于烯烃生成,空速对甲醇裂解产物
14、的影响,添加稀释剂的影响 原料中添加稀释剂氢、氦、氮、水蒸气，可以提高乙烯的选择性。通常所加的稀释剂是水蒸气。添加稀释剂实质上就是降低甲醇的分压，同时还降低了生成的低碳烯烃的分压，从而不利于低碳烯烃的聚合。,原料中水含量对反应的影响,MTP 合成工艺(P74),德国鲁奇公司于1990 年起开展了甲醇制丙烯的研究与开发 采用固定床工艺 南方化学公司提供的专用催化剂。,图 Lurgi 公司MTP 工艺流程示意图,MTP 合成工艺框图,MTP 相对于MTO而言，DMTO法生成低碳烯烃的选择性可提高38%，对于相同体积的DMTO与MTO反应器，前者的生产能力比后者高25%； 对于MTO，DME的生成是
15、在甲醇脱水的反应器中，对于DMTO，DME的生成是在合成气转化的反应器中,这样DMTO放热过程的设置就更有效合理。MTO由于增加了一个脱水过程(或反应器)，就势必增加了投资和操作费用。,合成气制低碳烯烃,合成气直接制低碳烯烃：是CO和H2在催化剂作用下，通过费托（Fischer-Tropsch）合成法制得碳原子数4的烯烃过程。,合成气制低碳烯烃的有关反应式（P79),用铁催化剂时，变换反应(2)增加，成为副反应，总反应为,(1),(2),由反应式(1)和(2)可进一步得到合成烃的两个方程式：,此外，还伴有下列副反应：,合成气制低碳烯烃催化剂,目标：获得高选择性的低碳烯烃； 方法：克服SF碳数分
16、布，使碳链集中于C2C4范围内，阻止生成的烯碳发生二次反应。 途径：改进F-T催化剂；反应条件要有利于CO链断裂，产生烃类，阻止碳链增长并生成C2C4烃，避免低碳烯烃与吸附氢的缔合产生饱和烃。,催化剂改进方法(P80),物理改性法： 改变孔结构可使链中止。例如将金属活性组分附在沸石等载体适宜的孔道内，使链增长由于空间限制而终止。 利用具有特殊孔道结构的载体。促进扩散反应，例如，具有ZSM-11结构的Si-2、B-ZSM-11沸石担载的Fe-MnO催化剂。 利用金属离子分散性也能改变其选择性。例如，以Fe(CO)6、Fe(CO)12等替代常规硝酸盐分解所制得的高分散体系催化剂具有较佳的烯烃选择性。,化学改性法： 金属相作用，藉以进行CO解离吸附、链增长，为获得高选择性的低碳烯烃，要求金属成分的调变及存在状态，有利于短链烃脱附以抑制链增长及烯烃加氢。 添加有能量效应的助剂(如K)可改变催化剂电子性能，使产品分布范围缩小，提高低碳烯烃选择性。例如，在铁中加0.2%1%K2O，CO化学吸附热和吸附量均增加，而氢吸附量则减少，从而使产物中烯烃含量增加。 用强碱直接处理Z
