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1、微量 元素地 质温度计 郑永飞 ?地 质矿产部南京地 质矿产研 究所? 表征 一个体系的基本物理 化学参数是温度 、 压力 和成分 。 探求这三个基本参数彼此间的 关系 , 尤其是温度对成岩成矿作用 的影响 , 对于 认识成岩成矿的地球化学过程具有十分重要 的意 义 。 为此 , 人们曾长期探寻用各种方法来确定成岩成矿 的温度 , 其中利用矿物 、 岩石中 的微量元素进行测温是近一 、 二十 年来逐步建立起来的研究方法 。 研究表明 , 矿物 、 岩石中微量 元素的种类 、 丰度 、 分配和比值等 , 与矿物 、 岩石的形成温度 之间具有简单的热力学关系 , 与其它成岩成矿的环境变量有密切的相
2、关性 , 从而可能作为地质温度计 。 就目前的研究来看 , 微量元素地质温度计可分为以下四类 ? ?微量元素在 两 共存相 间的分配系数地质温度计,?单矿物中特征性微量元素丰度地质温度计?矿物 、 岩 石中性质相近 的元素对比值地质温度计, ?矿物 、 矿石或岩石中微量元素的不 同组合和 丰度变化地质温度计 。 在地球化学研究中应用较多的是分配系数地质温度计和特征性元素丰 度地质温度计 , 尤以分配系数作为微量元素地质温度计的研究最受重视 。 本文主要讨论根据 微量元素分配系数和特征性元素丰度与温度关系确定成岩成矿温度的地质温度计的 原理 、 计 算公式或图表及有关应用间题 。 一 、 分配系
3、数地质温度计 ?一?分配系数与温度的热力学关系 由于矿物 、 岩石中的微量元素含量较低?一般都在? ? ?以下 ? , 因此微量元素 在两共 存相中可以形成液态或固态的稀溶液 , 即服从亨利定律 。 某微量元素?在相?可能为液相 或固相 ?和 相?固态?中的化学势可由下式给出? “卜。? , 。? ? ? ? 全 “ ? 一。? , 。? ? ? ? ? ? 式中 仪 ?和 。 ? 分别是微量元素在相 ?和相?中的活度, ?是汽体常数 , ?是绝对温度? 。? , 。和 。? , 。为微量元素 在两相中于标准状态下的化学势 , 它们一般是常数 。 根据热力学原理 , 当各相处于平衡时 , 任一
4、组分在各相中的化学势应该相等 , 即 “卜“立 或 “? , 。十 ? ? “ 卜 ? 全 , 。? ? ? 由此可导出 ? 盆 、 。? 一了 二? 飞气 。? , 。一 拼? , 。? ? ? ? ? ? 由于 。? , 。和。? , 。为常数, ?称为简单分配系数 。 所以在固定温度和压力下 , “ 宜了 “ ?三 ? 是常数 。 对服从亨利定律的稀液溶来说 , 活度系数丫 可以用浓度来代替活度 , 即 ? ? 得 ? ? ? ? ? ? 卜 ? ? ?为温度?的指数函数 。 ?和 ? ?都等于 ? , 因此 对式? ? ?两边取对数 ? 、? , 。一? ? , 。? ? ? ? ?
5、在恒定压力下对式 ?中温度取偏微商 , 得 了剑坦至、 ? 鱼?叔咐 ? 。? ? ? ? 、 ? ,?一尺? ? ? 一 只币一一 下,? 业红些 一 ? ? ? ? 由于 拼? ?。?。? ? , ? , 艺? 而 ? ? ? 一? 则 引入偏摩尔数量? ? 则 这样对?微分 ? ? ? 拼二二刃一一 ?下二一一 ? ? ? ?详 ? ? ?旦丝 、 ? ? 一 、台? ? ? , ? , 艺? 川 二? 一 ?弓 ?拼 ? ? 了? 。? 气后瓦? ? , ? , 艺? ?一 ? ?拼 ? ? ? 甲 , ?拼 , 、 工、 二于币 扩, 一升 口 ? 一 ?瓦一拼 一 ? ? ? 甲
6、“ ? ? 忍 ? ? “ ? “ 将?式代入? ? ?式得 ? 一 品 一 一 ? 剑些 、 ? 刁 ? ? ? 亘工 ? ? ? ? 对式?积分 , 在所讨论 的温度范围内把?视为常数 , ? ?互 几 得 ? ? 一食旱 ? “ ? 式中?代 表微量元素在相 ? 、 相 亚中的溶解热之差 , ? ?为积分常数 。 由于应用 ? 宜 ? ? ? 一? 分配关系要求各地质相?矿物 、 岩石 、 矿液或岩浆等,本身的基 本化学组成均一 , 但实际地质相的基本化学组成并非完全均一 , 例如同一岩体中同种矿物之 间化学成分的差异 , 矿物的环带构造以及人为 造成的单矿物分离不纯等 , 因此简单分配
7、系数 ?往往随体系基本组成的变化而异 。 为了便于应用 , 有时我们希望分配系数至少在某一确定 物理化学条件的实验体系中保持常数 , 在自然的复杂条件下应近于常数 , 希望尽可能碱少体 系组成变化对分配系数的影响 。 用所谓复合分配系数?代替简单分配 系数?可部分达到上 述 目的 。 复合分配系数的定义为 ? ? 琪 一 ?宁? ? ? ?令? ? ? ? 了 ? ? 丫 ? 式中 ? 为微量元素浓度 , ?为 可被?置换的常量元素浓度 ,? 、 ?分别代表固相和液相? 少 、 ? 梦 分另 。 是 ? 、 ? 在 ?、 相间白 。简 一单分配 系数 。 ? 实质上是理 想溶液中 ? 、 ?
8、的平衡置换常 数 。 以?表示的分配 系数在处理微 量元素离子置换晶格中常量元素离子时特别有用 。 对式? ?两 边取对数并引用式?得? ? ? 乳 一 ? ? 丫 一 ? ? 梦 ? 一 ? ? 一 ? ? ? ? ? ? ? ? 一 ? ? ? ? ? ? 产 ? ? ? ? , ? 式? ?和式 ?均表明 , 在? ? ?和? ? 与? ? ?之间均存在着简单的线性关系 , 这就是利用微 量元素在两共存相间的分配作为地质温度计的理论 基础 。 比较式?和式? , 一般情况下是? ? , 表明用 同一微量元素的? ? ? 和? ? ? 分别对? ? ?作图 , 有关? ? ?直线的斜率应小
9、于? ? 的斜率 , 即简单分配系数对温度的变化比 复合分配系数敏感 , 单从这一点看 , 应 用?作地温计比?优越 , 且计算简单 。 但?比?更易受 组成变化的影响 , 且 ?的变化范围也小于? 尸, 这些恰恰是作地质温度计时所不希望的 。 ?二?分配系数地质温度计 笔者根据所收集到的资料 , 将微量 元素在硅酸盐中和在硫化物中的分配系数与温度的关 系式分别列于表?和表? 。 在应用时 , 只 需按分配系数要求测定出元素的含量 , 即可根据给出 的关系式求出温度 。 例如 , 对于橄榄石一辉石之间的? ?分配地温计 , 若测定出橄榄石中的 ? 含量为? ? ? , 辉石中?的含量为? ?
10、? ? , 则有? ? ? ? ? , 这样可求出它的平衡结晶温度 约为? ? ? 。 ?三?分配系救地质温度计的分析误差估 计 设 ? 是真值?的近似值 , 则 ? 的绝对误差祝? 一 ? ? ,? 的相对误差 ? ? 瓦? ? 。 据此 , 可得到简单分配系数?的相对误差为 ? ? 。 各 二 凸? 、? 一石一 ? 黔 黔 “ “ 取同一微量元素在不同地质相中的分析误差相同 , 即? 二 ?二 ? , 则 ? ? ? 或各 ? ? ? ?。? 根据微分估计误差理论 , 对于 函数? ? ? , 其绝对误差为各 ? ? ? 尹 ? ? 。 令 ? ? ? ? , 则? , ? ? ? ,
11、由式?。?得到 ? ? ? 。 ? 二 ? ? 万笋一, ? 乙八 ? ? ?艺凸? 八 类似地 , 对于? ? ? ? ? ?可推导出肠二? ? ? ? , 则?, 。? ?x + y) 。 把式(6)和式(8)写成InK 。一 伞 +B , 微分后得到: l 对于简单分配系数 对于复合分配系数 dlnK 。 / dT =一 A / T “ dInK = 2x d lnD =2 (八x + 么y) (10) (11 ) l 表 1硅酸盐中橄里元素分配系数地质温度计 矿矿 物 对对对分配 系数定 义义分配系数与 与 备注注资料来源源 温温温温温温温温度关系系系系 夕夕夕夕夕夕夕夕夕夕石索 索索
12、索索索 I I I I II I I I I I I I I I I I I 橄橄榄石石辉石石 Ni K = 生生 InK=一84 5 4/T + + + 适用于火火 T .A.H ak li等 , 1967 7 7 ( ( (01 ) ) )(C P x ) ) ) ) ) x 二 p二 二 7 。 6 5 5 5 山岩中斑晶 晶晶 矿矿矿矿矿矿矿物对对对 S S S S S S Se e e e elgK =一 37 1 5/T + + + 多用于基基H 。 一 G 。 S t ose h , 1 9 8 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 。 45 9 8 8 8 性
13、超基性岩岩岩 C C C C C C C r r r r r lgK =一5 1 8 2 /T + + + + + + + 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 2 。 1 361 1 1 1 1 1 1 金金云母母透长石石 Rb b bD 一 (偿) p。/( 臀 )s a n n nl g D =4 0 6 /T+ + +也适用于 于A .E.Besw iek, 1 9 7 3 3 3 ( ( (Ph) ) )(S an ) ) ) ) ) ) ) 0 。 0 91 1 1 黑云母一钾钾钾 长长长长长长长石组合合合 石石榴石石黑云母母 Se e e K = x 多/ x音音 l gt(
14、。 C) 二2 . 558 1 1 1 多应用于 于B .B.月are二 a“ e 二“盆 盆 ( ( ( Gt) ) )(B i ) ) ) ) ) ) ) + 0 .Z s 15lgK K K 变质岩岩等 , 19 73 3 3 磷磷灰 石石黑云母母 F F F K = x 分x益 益 l gK = 56 11 /T一 一 适用于火火 J.C 。 S to r m er 等 , 19 7 1 1 1 ( ( (AP) ) )(Bi ) ) ) ) ) ) ) 3 。 835 5 5 山岩中斑晶 晶晶 斜斜长石石石石石石矿物对对对 ( ( (PI) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) )
15、 ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) ) 基基基质质 Sr r rK 一 生生 InK= 9 0 5 0 /T 一一 ( ( ( ( (D D D D Dx ; ; ; 5 。 24 4 4 I I I I I I I I I I I I I I I I I n K = 1 18 0 0 / T 一一 B B B
16、B B B B 压压压 8 。 85 5 5 橄橄榄石 石基质 质 N i i i K = x 岌 / 砰砰 I n K =1 2 . 3 45 /T - - - ( ( ( 01 ) ) ) ( l ) ) ) ) ) ) ) ” 59 9 9 表2 硫化 物 中微量元素分说系教地质温度计 诊泞 来 lgD = 约凶 T 一 (0 . o s 3X 名 + o . 2 1 7X + 1 . 6 71 ) 0 . 5 2 iX :一。 。 io6 X + o 。 727 而dT就是分析误差 x( 和y)引起的测温误差 。 矿物 、 岩石中微量元素含量的分析误差一方面与所用仪器的精度有关 , 另一方面与该微 量元素的含量大小有关 。 例如 , 对橄榄石一辉石之 间N i分配地温计 , 取N i含量分析误
