二章　大气环境化学讲课资料

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1、第二章大气环境化学第一节 大气的组成及其主要污染物,一、大气的主要成份 主要成份 稀有气体 水，可变，一般1-3% 痕量组分,大气的组成及其主要污染物,二、大气层的结构 1、对流层 8-18公里 赤道厚两极薄 夏天厚冬天薄 气温随海拔增加而降低，（0.6/100m） 有强烈对流（原因），（越热越强） 集中3/4大气质量，绝大部分污染，天气过程 摩擦层或边界层（低层大气）与对流层顶层,大气的组成及其主要污染物,2、平流层 十几到约50km。 温度随海拔升高而增加，下部不明显，同温层；上部明显 空气运动：平流，非对流 空气较稀薄，水、尘、天气现象微 臭氧、臭氧层（吸收紫外线放热，平流层变温原因）

2、3、中间层，（遂海拔升高降温） 4、热层、及逃逸层,大气的组成及其主要污染物,三、大气中的主要污染物 分类：气态污染物、颗粒物 一次污染物、二次污染物 1、含硫污染物 2、含氮化合物 3、含碳化合物,大气层的划分：对流层、平流层、中间层、热层（也叫电离层）、逸散层。 大气垂直递减率：随高度升高气温的降低率称为大气递减率。通常用下式表式： 式中：T绝对温度，K； Z高度 一般0.6K/100m。 即每升高100m，气温降低0.6。,二辐射逆温层 产生的原因：当白天地面受日照而升温时，近地面空气的温度随之升高。夜晚地面由于向外辐射而冷却，这使近地面空气的温度自下而上逐渐降低，由于上面的空气比下面的

3、空气冷却慢，结果就形成逆温现象。,逆温的分类： 近地层的逆温 自由大气的逆温,辐射逆温,平流逆温,融雪逆温,地形逆温,乱流逆温,下沉逆温,锋面逆温,（上层逆温）,三气块的绝热过程和干绝热递减率 干绝热递减率定义：干空气上升时温度降低值与上升高度的比。 四气块稳定度 一般来讲，若密度大的流体在密度小的流体下面，则这种层结分布是稳定的，反过来就是不稳定的。然而对于空气而言，尽管其密度随高度增加而减少，但它未必是稳定的。因为它的稳定性还受温度层结所制约。所以一个空气块的稳定性应该是密度层结和温度层结共同作用来决定的。,单位是/m,气块在大气中的稳定度与大气垂直递减率和气块干绝热垂直递减率有关。若：

4、大气垂直递减率干绝热垂直递减率稳定 大气垂直递减率干绝热垂直递减率平衡 大气垂直递减率干绝热垂直递减率不稳 大气温度垂直递减率越小，气块越稳定。如污染物进入平流层，由于该层垂直递减率为负值，垂直混合很慢，以致使污染物在平流层内难以扩散，甚至可滞留数年之久。,五影响大气污染物迁移的因素 影响大气污染物迁移的因素有：机械运动、逆温现象、污染源本身的特性。 1.风和大气湍流的影响 污染物在大气中的扩散取决于三个因素。风可使污染物向下风向扩散，湍流可使污染物向各方向扩散，浓度梯度可使污染物发生质量扩散，其中风和湍流起主导作用。湍流具极强的扩散能力，它比分子扩散快105106倍，风速越大，湍流越强，污染

5、物的扩散速度就越快，污染物浓度就越低。 根据湍流形成的原因可分为两种湍流，一种是动力湍流，它起因于有规律水平运动的气流遇到起伏不平的地形扰动所产生，它们主要取决于风速梯度和地面粗糙等：另一种是热力湍流，它起因于地表面温度与地表面附近的温度不均一，近地面空气受热膨胀而上升，随之上面的冷空气下降，从而形成垂直运动（也叫对流）。它们有时以动力湍流为主，有时动力湍流与热力湍流共存，且主次难分。这些都是使大气中污染物迁移的主要原因。,最大混合层高度（对流层混合上限或只考虑温差） 浮力加速度方程,2天气形势和地理地势的影响 下沉逆温：由于大气压分布不均，在高压区里存在着下沉气流，由此使气温绝热上升，于是形

6、成上热下冷的逆温现象，这种逆温称为下沉逆温。 它的特点是：持续时间长，范围分布广，厚度也较厚。从而使污染源排放出来的污染物长时间积累在逆温层中而不能扩散。 由于不同地形地面之间的物理性质存在着很大差异，从而引起热状况在水平方向上分布不均匀。这种热力差异在弱的天气系统条件下就有可能产生局部地环流。如海陆风、城郊风和山谷风等。,海陆风,海陆风对空气污染的影响：一是循环作用；一是往返作用。,城郊风城市是人口、楼宇高度集中的地区，由于人的活动和工业生产，使城市温度比周围郊区温度高，这一现象被称之为城市热岛效应。由于城区气温比农村高，特别是低层空气温度比四周郊区空气温度高，于是城市地区热空气上升，并在高

7、空向四周辐散，而四周郊区较冷的空气流来补充，形成了城市特有的热力环流热岛环流。这种现象在夜间、在晴朗平稳的天气下，表现得最为明显。 由于热岛环流的存在，城市郊区工厂所排放的污染物可由低层吹向市区，使市区污染物浓度升高。因此，在城市四周布置工业区时，要考虑热岛环流存在这一特点。,山谷风。白天，山坡吸受较强的太阳辐射，气温增高，因空气密度小而上升，形成空气从谷底沿山坡向上流动，称为谷风；同时在高空产生由山坡指向山谷的水平气压梯度，从而产生谷底上空的下降气流，形成空气的热力循环。夜间，山坡的冷却速度快，气温比同高度的谷底上空低，空气密度大，使得空气沿山坡向谷底流动，形成山风。,第三节大气中污染物的转

8、化,一自由基化学基础 什么是自由基（游离基） 由于共价键均裂而生成的带有未成对电子的碎片。 常见自由基 HO HO2 RO RO2 RC(O)O2 等 存在时间 短，瞬时，不足秒 1、自由基的产生方法 热裂解法、光解法、氧化还原法、电解法、诱导分解法等 大气中主要是光解（有机物的光解）,2、自由基的结构与性质的关系 自由基的稳定性解离或断裂重排的倾向 活性反应的难易程度（和谁、什么条件下） 自由基的结构与稳定性 取决于连接在具有未成对电子碳原子上的烷基数目 自由基的结构与活性 通常自由基夺取一价原子，对有机物，即氢或卤素,3、自由基反应 在气相、液相中十分相似 酸碱的存在或溶剂极性的改变，对反

9、应没什么影响 由典型自由基源（如过氧化物或光，称引发剂）引发或加速 清除自由基的物质（如氧、一氧化氮）使反应减速或抑制，称抑制剂。 1）自由基反应的分类 三种类型： 单分子自由基反应、自由基-分子相互作用、自由基-自由基相互作用,单分子自由基反应、 不包括其他作用物，反应前碎裂或重排 自由基-分子相互作用、 较重要，加成和取代两种方式 自由基-自由基相互作用 2）自由基链反应 卤代反应，最主要的自由基取代反应,第二节大气中污染物的转化,二光化学反应基础 1光化学反应 （1）定义：分子、原子、自由基、或离子吸收光子而发生的化学反应，称为光化学反应。 （2）基本步骤：初级反应，次级反应,次级反应：

10、在初级反应过程中反应物、生成物之间进一步发生的反应。如大气中氯化氢的光化学反应过程： （3）光化学定律： 第一定律：只有被反应体系吸收的辐射，才能引发反应。这是 1 9世纪由格罗塞斯(Grotthus)(1817)和德雷珀(DraPer)(1843)总结出的第一个光化学定律。 光化学第二定律 1908年1912年由 Stark 和 Einstein 分别提出光化学第二定律：每一由光活化的原子或分子，只吸收一个引起它活化的光量子，即,（4）光化学离解与波长的关系 根据Einstein公式： 一个分子吸收一个光子，则1mol分子吸收的总能量为： （E119621.5对应的单位是kJ/mol和nm）

11、 （h=6.62610-34 J.s/光量子c=2.99791010 cm/s 光速N0=6.0221023119621.5） 若=400nm E=299.1 kJ/mol；=700nm E=170.9 kJ/mol E=167.4 kJ/mol =714.5nm 通常化学键的键能大于167.4 kJ/mol，所以波长大于714.5nm的光就不能引起光化学离解。,2量子产率 为了衡量一个光量子导致指定的物理或化学过程发生的效率，引入量子产率 的定义： 中：Ia 一般称为被吸收的光强度（光子数S-1）。 如果分子在吸收光子之后，光物理过程和光化学过程均有发生，那么： 即所有初级过程量子产率之和必

12、定等于1。 表观量子产率：对光化学过程，除初级量子产率外，还要考虑总量子产率，这个总量子产率称为表观量子产率。因为在实际光化学反应中，初级反应的产物，还可以继续发生热反应。,以NO2光解为例： NO初级量子产率为： 表观量子产率为： 如果NO2光解体系中有O2存在，则初级反应产物与O2发生的反应是： 表观量子产率为： 远大于1的总量子产率存在于一种链式反应机理中。如253.7nm波长光的辐照下，O3消失的总量子产率为6。机理在书中22页。光化学反应往往都比较复杂，大部分都包含一系列的热反应。因此总的量子产率变化很大，小的接近于0，大的可达106。,3大气中重要吸光物质的光离解 （1）氧分子和氮

13、分子的光离解 已知氧分子的键能为493.8kJ/mol 则根据E=Nohc/ , 242.2nm。从吸收光谱可知，氧刚好在与其化学键裂解能相对应的波长时开始吸收，在200nm以下呈带状，在176nm处开转变成连续光谱，在147nm左右吸收达到最大。,附朗伯比尔定律：朗伯(Lambert)定律：光被透明介质吸收的比例与入射光的强度无关；在光程上每等厚层介质吸收相同比例值的光。 比尔(Beer)定律：光被吸收的量正比于光程中产生光吸收的分子数目。 log( Io/I)= CL 式中 Io和I分别为入射光及通过样品后的透射光强度； log（Io/I）称为吸光度(absorbance)旧称光密度(op

14、tical density)；C为样品浓度；L为光程； 为吸收系数。当浓度采用摩尔浓度时，为摩尔吸收系数。它与吸收物质的性质及入射光的波长有关。 级别的划分：104强吸收；103104 中强吸收；103 弱吸收） 紫外光-UVO 波长范围: 150-400 nm 可见光-VO 波长范围: 400-700 nm 近红外光-NIRO 波长范围: 700-3000 nm 远红外光-IRO 波长范围: 3-14 m,氮分子的键能较大，为939.4kJ/mol。对应的波长为127.3nm。它的光离解反应仅限于臭氧层以上。低于此波长时 入射波长低于79.6nm时，N2将电离成N2+。,（2）臭氧分子的光离

15、解 臭氧分子的键能较低为101.2kJ/mol，对应的波长为1182nm。光谱如图，紫外有强的吸收带，在254nm最大（有两个吸收带200-300，300-360），此外在可见光波段有一个弱的吸收带（440-850）。,（3）NO2的光离解 NO2是城市大气中重要的吸光物质。在低层大气中可以吸收全部来自太阳的紫外光和部分可见光。NO2的键能为300.5kJ/mol，对应的波长为398nm。从图中可以看出在290-410内有连续吸收光谱，它在对流层大气中具有实际意义。 据称这是大气中 唯一已知O3的人 为来源。,（4）亚硝酸和硝酸的光离解 HONO间的键能为201.1kJ/mol，对应的波长为5

16、94.8nm的波长，HONO间的键能为324.0kJ/mol，对应的波长为369.2nm。HNO2对200-400nm的光有吸收。 HNO2的光解被认为是大气中HO的重要来源之一。 硝酸HNO3的HONO2键能为199.4kJ/mol，对应的波长为600nm。它对120-335nm的光有不同程度的吸收。,（5）SO2对光的吸收 如图在其吸收光谱中，呈现出三条吸收带。第一条为340-400，于370处有最强的吸收，第二条为240-330，是一个较强的吸收区，第三条是从240开始增强直到180处。 在240-400处的光不能使其离解，只能生成激发态：,（6）甲醛的光离解 醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。 在对流层中由于O2的存在，发生如下反应： 所以，醛类的光解是大气中HO2的重要来源之一。 （7）卤代烃的光离解（在近紫外光照射时）,二大气中重要自由基的来源 大气中存在的重要的自由基有HO、HO2、R（烷基）、RO（氧烷基）、RO2（过氧烷基）。其中以HO和HO2更为