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1、聚羧酸类高性能减水剂的合成及复配,主要针对目前市场常用羧酸工艺 北京科峰技术发展有限公司 潘科锋,一。合成总述,目前市场所使用聚羧酸类高性能减水剂人们习惯性的分为醚类和酯类。 酯类一般是指用不同分子量的MPEG（甲氧基封端的聚氧乙烯醚）在浓硫酸或者对甲苯磺酸等催化剂作用下与含有不饱和键的羧酸进行酯化。形成所谓的“大单体”。然后再用“大单体”和其他含有不饱和键的小分子单体在酸性条件下进行开链共聚，生成聚羧酸类高性能减水剂,醚类是指直接用一定分子量的含有不饱和键封端的聚氧乙烯醚直接与其他含有不饱和键的小分子量单体在酸性条件下直接共聚成聚羧酸类高性能减水剂。目前市场上这种醚大概分为三种：1，APEG
2、（烯丙基封端聚氧乙烯醚）.2，HPEG（异丁烯醇封端聚氧乙烯醚）。3，TPEG（异戊烯醇封端聚氧乙烯醚）,一。酯类聚羧酸高性能减水剂合成工艺,一般酯类聚羧酸高性能减水剂合成所用MPEG的分子量都是在600-1200左右；也有专门跟厂家订做分子量600。800.1000的。MPEG是环氧乙烷在碱性条件下，用甲醇做起始剂生产的。一般成品都经过用醋酸中和后PH值在7左右。 所用含有不饱和键的酸一般为：（甲基）丙烯酸；衣糠酸；马来酸（酐）；富马酸等。目前使用最多的是甲基丙烯酸和衣糠酸。,催化剂一般使用浓硫酸和对甲苯磺酸 酯化反应是可逆反应。在隔绝空气或者厌氧条件下进行。在酯类聚羧酸高性能减水剂合成中，
3、酯化的好坏对最终产品的性能起决定作用，是控制的关键！ 酯化温度一般在125-135度。由于在此温度下MAA有可能自聚。所以要在反应中加对苯二酚或者吩噻嗪等做阻聚剂。,酯化后聚工艺比较灵活。一般都在去离子水介质中自由聚合。 国内目前以过硫酸铵（APS）做引发剂 参与共聚的小高分子也很多。比如：（甲基）丙烯酸（AA，MAA）；烯丙基磺酸钠（AS）；甲基烯丙基磺酸钠（MAS）；丙烯酰胺；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠（AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯酸羟乙酯；醋酸乙烯酯等,参考实例：MPEG1000酯化和聚合工艺配方 1.主要原料： MPEG1000；对苯二酚；对甲苯磺酸；甲基丙烯酸（MAA，
4、分子量86）；甲基丙烯磺酸钠（MAS，分子量158.2）；过硫酸铵（APS） 2.酯化配方： 摩尔比：MAA/MPEG=4/1 对苯二酚用量为MAA重量的1% 对甲苯磺酸用量为MPEG1000重量的2%,注意：酯化反应是可逆反应。要提高酯化率就需要把酯化生成水带出或者抽走。所以有的加入甲苯带水剂；有的采取间歇抽真空抽出反应生成水。带出或者抽出的水里含有相当多的MAA，可以储存用于后聚工艺生产使用。,3.酯化工艺流程： 把计量好的MPEG；对苯二酚；对甲苯磺酸陆续投入反应釜内，加热到80度熔化。在缓慢通入氮气的情况下，缓慢滴加计量好的甲基丙烯酸，滴加时间30-50分钟。滴加完毕后封闭反应釜，停止
5、通氮气并升温到130度。分别在130度恒温阶段的每1小时间歇抽真空，并收集冷却下来的液体。在130度恒温7小时。,备注： 抽真空时，通过管道阀门控制：放空阀门，打开真空泵，缓慢关闭阀门，随着反应釜内的真空度增大。 反应釜内的甲基丙烯酸和水通过冷凝器冷却。注意观察反应釜内，防止爆沸，若发现应慢慢打开阀门减少真空度，防止液体冒锅，直到真空度稳定在一定值釜内不爆沸。大概抽10分钟左右。,4.具体投料比例（以100公斤MPEG计）： MPEG1000-100公斤=100摩尔 MAA=100摩尔*4*86/1000=34.4公斤 对甲苯磺酸=MPGG1000的100公斤*2%=2公斤 对苯二酚=MAA的
6、34.4公斤*1%=0.344公斤,5.实验室操作参考： 把计量好的MPEG1000共200克；对苯二酚0.69克；对甲苯磺酸4克依次投入干净的有配套加热的四口烧瓶中，在80度熔化，滴加计量好的MAA68.8克，滴加时间在30-50分钟，加完后升温到130度。分别在每一小时间歇抽真空。收集冷却下来的液体。在130度反应6小时以上。,以上反应在130度恒温7小时左右后，将四口烧瓶整体冷却到50度以下，然后将收集的液体倒回烧瓶。再加入20%（约67克）的水配成80%的大单体溶液，以保证大单体是液态，便于后聚工艺的取料和计量。,6.聚合工艺： 需要说明的是，因为各个供应商的MPEG存在分子量分布差异
7、和分子量大小不同。所以后聚合工艺存在很多要调节的数据。工业生产前应该一小试确定数据为准。 一般情况下，根据以下摩尔比例范围调整： MAA/MPEG-MAA/MAS=3-5.5/1/0.0-0.5,后聚合生产温度在90士2度。大单体和酸及MAS混合液体单独计量滴加，滴加时间为3小时左右5分钟；引发剂一般用过硫酸铵（APS），用量为（MAA+MAA-MPEG+MAS）*2%左右；引发剂水溶液也单独计量滴加，滴加时间为3小时左右5分钟。 链转移剂使用巯基乙酸或者3-巯基丙酸，用量为大单体体重量的1%左右。 反应釜内计量一定数量的去离子水并加热到90士2度。在搅拌和能调节温度情况下，俩种溶液同时开始滴
8、加，待俩种溶液滴加完毕后。继续在搅拌状态下恒温3小时。抽样检测后根据需要浓度补充一定数量的去离子水。 一般最后成品浓度是20%左右。,7.几个供应商的经验比例数据： MAA/MPEG-MAA/MAS 克莱恩 5 / 1 /0 海安石化 4.5/ 1 /0.1 科隆 3 / 1 /0.15 奥克 5 / 1 /0.3 以上数据仅供参考。由于供应商的MPEG波动。建议还是要经过小试确定。,二。酯类产品生产注意和个人观点,（1）一般情况下酯化率和反应釜的罐装度有关。越小，同时间酯化率越高。反之亦然。 （2）酯化过程中存在很多不确定因素，很难通过测定数据来计算酯化率，往往以相对酯化率来表示。若以羧酸的
9、转化率来表示，建议酯化结束后的酯化率应达到99%以上，相对酯化率的稳定反应酯化反应的稳定。 （3）建议使用分子量分布窄的，切PEG含量小于0.5%的MPEG。条件允许，建议用高效液相色谱进行分析各产物的含量。,（4）MPEG通过酯化才能引入不饱和键。但酯键键能低，特别是聚合形成减水剂大分子后。酯键很容易脱落，造成部分酯化逆反应。从而引起产品PH值降低，降低产品性能。 （5）最近市场好多厂家停止生产酯类产品。原因是工艺控制麻烦。对生产和储存设备要求高。储存稳定性差。,三。醚类聚羧酸类高性能减水剂,一般把聚羧酸类高性能减水剂分为4代： 第一代是MPEG酯化共聚类 第二代是烯醇类封端的PEG直接共聚
10、类 第三代是：酰胺/亚酰胺型。 第四代是：两性 或非离子型 目前醚类聚羧酸类高性能减水剂是指用APEG，HPEG，TPEG直接共聚的三种产品,APEG：烯丙醇封端聚氧乙烯醚。分子量有1200和2400俩种。大部分使用分子量2400的。如：APEG2400；F54；540等 HPEG：异丁烯醇封端聚氧乙烯醚。大部分使用分子量2400的。有的叫国产封端改性聚醚；GPEG；SPEG；109；608；H004等。生产使用的起始剂异丁烯醇是国内生产所以得名。 TPEG：异戊烯醇封端聚氧乙烯醚。大部分使用分子量2400的。有的叫国外封端改性聚醚。生产使用的起始剂异戊烯醇（3甲基-2-丁烯醇）是国外生产所以
11、得名。市场上有108；501等,1.APEG参考合成工艺,国内目前APEG共聚工艺大体是俩种反应体系：一是采取75度以上温度纯氧化体系；二是45度左右的氧化-还原体系。 各供应商为推广产品也提供不少合成工艺。 就目前来看，人们习惯的把每个百分点价格来讨论减水剂成本。其实产品的成本我认为应该是同混凝土配合比，同掺量（比如都配成掺量C*1%的）的成品成本对比。另外还要考虑广泛的适应性。APEG虽然价格较HPEG和TPEG低，但是综合成本还是不一定低。,APEG是个不错的产品，虽然聚合活性较差。但是很容易做出缓凝和早强类聚羧酸高性能减水剂。特别是缓凝类聚羧酸类高性能减水剂。相对HPEG和TPEG就不
12、容易做到。 一般用于APEG聚合形成主链的不饱和酸是马来酸（酐）；富马酸；丙烯酸等。甲基丙烯酸由于双键键位所决定的键能较高，不容易打开。所以很难与APEG直接共聚。,用于APEG的接枝其他基团作用的不饱和小高分子较多。也比较灵活。如：烯丙基磺酸钠（AS）；甲基烯丙基磺酸钠（MAS）；丙烯酰胺；苯乙烯磺酸钠；2-丙烯酰胺-2-甲基丙烯磺酸钠（AMPS）；（甲基）丙烯酸甲酯；丙烯酸羟乙酯；醋酸乙烯酯等。 在去离子水中自由共聚一般氧化（引发）剂使用过硫酸铵（或者钾）；双氧水。还原剂使用L-抗坏血酸；甲醛合次亚硫酸氢钠；焦亚硫酸钠等,APEG实例,一步直接投料工艺： 1.在配有搅拌和加热装置的四口瓶（
13、1000毫升）中加入去离子水180克。边搅拌边加入APEG2400共240克（1摩尔）；马来酸酐（MA）34.3克（0.35摩尔） 2.升温到60度。搅拌至全部溶解后依次投入MAS 6克；APS 2.4克。待全部溶解透明后，继续加热到75-80度。在此温度范围搅拌保温3小时后，继续加热到85-90度，恒温搅拌30分钟。 3。加入四口瓶90克去离子水，并降温到55度以下，边搅拌边缓慢加入NaOH（30%浓度）约78克调节PH值到7以上. 成品,氧化-还原体系滴加工艺： 预备；（1）甲醛合次亚硫酸氢钠4克+去离子水20克；（2）MA15克+丙烯酰胺7.5克+去离子水64克 (3)NaOH10克+水
14、30克 合成前1小时溶解备用 流程： 1：在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫升）中加入去离子水155克。边搅拌边加入APEG2400共230克；MA11克；双氧水（30%浓度）10克；加热搅拌溶解到35度后直接加醋酸乙烯酯8.5克。,2.在搅拌保温状态下，开始滴加（1）滴加控制时间1h40min左右；稍后5分钟后开始滴加（2）控制滴加时间1h左右。全部滴加完毕后开启加热到50-55度。并在此温度范围继续搅拌30min. 3.缓慢加入（3）。调节PH值在6.5-7范围 成品。抽样检测,由于各供应商的APEG产品存在重均分子量不同和分子量分布不同，甚至同一个供应商的不同批次产品都有差异。建议
15、对每批次的材料经过合成小实验再确定配方工艺。,HPEG和TPEG实例,氧化-还原共轭体系： 预备：（1）AA36克+去离子水20克 （2）L-抗坏血酸0.3克+巯基乙酸0.69+去离子水110 （3）NOH13克+水260 合成前1小时备好 流程： 1.在在配有搅拌和加热装置的四口瓶（1000毫升）中加入去离子水200克。边搅拌边加入TPEG共365克；加热搅拌溶解到60度后直接加双氧水（30%浓度）3克。,2.在搅拌保温状态下，开始滴加（1）滴加控制时间3h左右；稍后5分钟后开始滴加（2）控制滴加时间3.5h左右。全部滴加完毕后开启加热到60度。并在此温度范围继续搅拌1h. 3.降温到50度
16、以下。在10分钟左右缓慢加入（3）。调节PH值在6-7。 抽检。成品,聚羧酸类高性能减水剂复配,目前聚羧酸类高性能减水剂的复配国内好多人进行了研究。特别是好多人把对萘系减水剂的复配方法搬过来使用。为此出现不少问题。建议将复配好的成品模拟实际使用的储存环境和时间再进行测试验证。 经验：复配最好，最有效的办法是采用2种以上不同性质的羧酸原液。然后再考虑小料 一般用于复配的小料是葡萄糖酸钠；食用糖等。柠檬酸（钠）等夏天容易发酵的小料最好别用。,由于酯类聚羧酸类高性能减水剂在储存时间较长或者气温较高的情况下酯键脱落，引起PH值降低。甚至发臭变质。加上好多聚羧酸类高性能减水剂成品PH值在7以下。所以在需要早强，抗冻时不宜复配（亚）硝酸盐！,谢谢,谢谢观看！ 2020,
