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1、第五节 阻燃剂,聚合物材料在火灾中的危险性,聚合物材料具有潜在的火灾危险性，包括热灾害（燃烧释放的热量）和非热灾害（烟气和毒气）。火灾中因窒息和烟气中毒造成的人员伤亡可占火灾总伤亡人数的5080%。,减少聚合物热核非热灾害 - 阻燃技术 - 根本,一、塑料阻燃概述,常用的热塑性塑料如PE、PP、PS、ABS、PC、POM、PA等性能优良，但易燃，燃烧时产生大量烟雾和有毒气体，使人中毒窒息而死，且影响消防救援工作；PVC等含氯塑料本身不燃，但往往因加入其它物质（如增塑剂等）而可燃。,大部分聚合物材料是可燃的,衡量阻燃性的指标,1、氧指数（OI）,氧指数定义为塑料试样在N2-O2混合气体中保持连续
2、燃烧所需的最低氧气体积分数。,式中，N2和O2代表两种气体的流量。,塑料的氧指数越小，说明其连续燃烧所需氧气的浓度越低，材料越易燃；反之，塑料的氧指数越大，说明其连续燃烧所需氧气的浓度高，材料越不易燃。,常见塑料的氧指数,当OI 27时，为难燃塑料。,大多数塑料的OI都达不到27，而阻燃场合对塑料的OI要求都在30左右，因此大部分树脂都需要进行阻燃改性处理。,2、美国UL标准（UL-94）,美国UL-94标准的测试方法为观察塑料在直接接触火源时的燃烧情况，并划分为三个级别。,V-0级 离火后10s熄灭，并不引燃其下方30cm处的药棉。,V-1级 离火后1030s熄灭，并不引燃其下方30cm处的
3、药棉。,V-2级 离火后30s熄灭，并引燃其下方30cm处的药棉。,3、最大比光密度（Dm）,这是衡量塑料发烟量大小的指标，也称为最大烟密度。塑料的最大比光密度越大，说明其发烟性越大，燃烧时冒黑烟越浓，对环境污染越大。,含双键、苯环类和含氯类塑料发烟量比较大。而塑料燃烧时无烟的标准为最大比光密度低于300，因此PET、PC、PS、PPO、ABS及PVC等需要进行消烟改性。,二、阻燃剂的作用机理,1、塑料的燃烧,塑料的燃烧过程是一个极其复杂的热氧化反应过程，导致燃烧的基本要素是热、氧和燃料。,塑料的燃烧过程,第一阶段：热引发过程。外部热源或火源的热量导致塑料发生从固态到液态的相态变化；,第二阶段
4、：热降解过程。塑料吸收的热量足以克服分子内原子间某些弱小的键能时，开始发生降解反应，其实质为空气中氧存在下的一种自由基链式反应，反应的结果可生成可燃气体；,第三阶段：燃烧过程。热降解反应生成的可燃气体浓度达到着火极限后，与氧气相遇，当塑料吸收的热量足以使可燃气体燃烧时，可引发塑料燃烧，并从局部向整体扩散。此时对易燃塑料而言，即使去掉火源，燃烧也将继续。,2、阻燃剂的阻燃机理,阻燃剂是通过吸热作用、覆盖作用、抑制链反应、不燃气体的窒息作用等若干机理发挥其阻燃作用的。多数阻燃机是通过若干机理共同作用达到阻燃目的。,（1）吸热作用,任何燃烧在较短的时间所放出的热量是有限的，如果能在较短的时间吸收火源
5、所放出的一部分热量，那么火焰温度就会降低，辐射到燃烧表面和作用于将已经气化的可燃分子裂解成自由基的热量就会减少，燃烧反应就会得到一定程度的抑制。,如：Al(OH)3阻燃剂的阻燃机理就是通过提高聚合物的热容，使其达到热分解温度前吸收更多的热量，从而提高其阻燃性能。这类阻燃剂充分发挥其结合水蒸汽时大量吸热的特性，提高其自身的阻燃能力。,（2）覆盖作用,在可燃材料中加入阻燃剂后，阻燃剂在高温下能形成玻璃状或稳定泡沫覆盖层，隔绝氧气，具有隔热、隔氧、阻止可燃气体向外逸出的作用，从而达到阻燃目的。如有机磷类阻燃剂受热时能产生结构更趋稳定的交联状固体物质或碳化层。,碳化层的形成一方面能阻止聚合物进一步热解
6、，另一方面能阻止其内部的热分解产生物进入气相参与燃烧过程。,（3）抑制链反应,根据燃烧的链反应理论，维持燃烧所需的是自由基。阻燃剂可作用于气相燃烧区，捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。,如：含卤阻燃剂，它的蒸发温度和聚合物分解温度相同或相近，当聚合物受热分解时，阻燃剂也同时挥发出来。此时含卤阻燃剂与热分解产物同时处于气相燃烧区，卤素便能够捕捉燃烧反应中的自由基，从而阻止火焰的传播，使燃烧区的火焰密度下降，最终使燃烧反应速度下降直至终止。,（4）不燃气体的窒息作用,阻燃剂受热时分解出不燃气体，将可燃物分解出来的可燃气体的浓度冲淡到
7、燃烧下限以下。同时也对燃烧区内的氧浓度具有稀释的作用，阻止燃烧的继续进行，达到阻燃的作用。,在聚合物热分解产生可燃性气体的同时，如果聚合物-阻燃剂体系能分解产生不燃气体，如H2O、N2、HCl、HBr、CO2、NH3等。,2、阻燃剂的消烟机理,在火灾中烟是最先产生和最易致死且贻误救火时机的因素，据统计火灾中的死亡人数有80%是窒息所致，所以当代的“阻燃”是与“消烟”相提并论的，而且对某些高聚物如PVC而言“消烟”比“阻燃”更为重要。,烟雾的组成,可见部分为固体悬浮物。其中黑烟为炭黑，粒径为0.030.05m；白烟为悬浮在空气中的微小粒子。,不可见部分为气体。如HCl、CO2、CO、HCN及甲烷
8、等，其中HCl、CO及HCN为有毒气体。,常见塑料烟雾组成,塑料消烟的基本原理为加入无机消烟剂，改变塑料的降解方式，抑制炭微粒的形成，使之形成焦炭，并吸收有毒气体。,三、阻燃剂的要求及分类,阻燃剂的要求,1、阻燃剂不损害塑料的物理力学性能。,2、阻燃剂的分解温度需适应进行阻燃加工塑料的需要。阻燃剂必须在塑料热分解时急速分解以发挥其阻燃效果，但是阻燃剂在塑料成型加工时又不能发生热分解。,3、具备耐候性。,4、具有持久性。进行阻燃加工的塑料制品都是准备长期使用的物品，所以阻燃效果不能在制品使用期中消失。,5、价格低廉。,阻燃剂,添加型,反应型,卤系阻燃剂,无卤阻燃剂,乙烯基衍生物,含氯化合物,含羟
9、基化合物,含环氧基化合物,阻燃剂的分类,水合金属氧化物,磷系阻燃剂,金属氧化物,金属硼化物,膨胀型阻燃剂,四、常用阻燃剂,（一）卤系阻燃剂,卤族元素阻燃效率的顺序是IBrClF。因为C-F键很稳定，难分解，故阻燃性能差，而碘化物的热稳定性差，具有实用价值的仅是溴和氯的化合物。,工业上用氯和溴化合物阻燃效能顺序为脂肪族脂环族芳香族。但脂肪族卤化物热稳定性差，加工温度不能超过205oC，芳香族卤化物热稳定性好，加工温度可达315oC，作为卤化物，卤素的含量高。,卤系阻燃剂的阻燃原理,1、在燃烧时，卤系阻燃剂于200300oC分解放出HX，能捕获造成降解的高能自由基H.和HO.，延缓或终止反应。,2
10、、HX为一种难燃气体，密度比空气大，可覆盖在材料表面，降低其可燃性气体的浓度，抑制材料的燃烧。,由于卤系阻燃剂作用时会产生大量的烟雾，有毒且具有腐蚀性的卤化氢气体，不仅妨碍救援工作，而且会腐蚀仪器和设备，产生二次危害，目前卤系阻燃剂的用量有逐渐减少的趋势。,1、氯化石蜡,氯化石蜡包括含氯量50%和含氯量70%的两大类产品，含氯量50%的主要用作PVC的辅助增塑剂，含氯量70%的则主要作为阻燃剂使用。,含氯70%的氯化石蜡为白色粉末，化学稳定性好，价廉，用途广泛，常和Sb2O3混合使用。可用于PE、PS、聚酯、合成橡胶的阻燃剂。氯化石蜡的缺点是分解温度较低（120oC），在塑料成型时有时会发生热
11、分解，使制品着色切腐蚀金属模具。,2、四溴双酚A,性质：灰白色粉末。熔点180-184，沸点316（分解）。,用途：用于塑料；橡胶；纺织；纤维和造纸等工业作阻燃剂，如用于环氧；聚碳酸酯；聚酯；酚醛及ABS等树脂中，使制品具有良好的阻燃性和自熄性。目前正式用于电视高压包灌注环氧树脂中。,3、十溴二苯醚,性质：白色或淡黄色粉末。熔点304-309。溴含量83.3%。几乎不溶于所有溶剂。热稳定性良好。,用途：添加型阻燃剂，用途广泛。可用于PE、PP、ABS、PBT、PET以及硅橡胶、三元乙丙橡胶制品中。该品与Sb2O3并用阻燃效果更佳，是无污染阻燃剂。该品作为阻燃剂在物性和经济性两方面都比较好。但其
12、缺点是耐候性差，并会使树脂发黄。用于高冲击聚苯乙烯中的添加量为12%-15%。,欧盟的RoHS指令,欧盟的RoHS指令是对有害物质的限制指令，于2006年7月开始停止某些物质在电子电器设备中的使用：,铅,汞,镉,六价铬,多溴联苯,多溴联苯醚,（二）无卤阻燃剂,21世纪应着力于开发新型低毒低烟、无污染的阻燃剂。从环保的角度考虑，国外许多国家已经限制了对环境有污染的阻燃剂的生产和使用。欧洲已经开始限制含卤阻燃剂的销售，日本禁止使用使电缆燃烧时产生酸性气体的阻燃剂，美国已制定了采用低卤电缆包覆层的规定。,含卤阻燃体系逐渐被无卤阻燃体系替代已是大势所趋。,现在常用的无卤阻燃体系包括：无机阻燃剂、有机磷
13、系阻燃剂、膨胀型阻燃剂以及有机硅阻燃体系等。,1、水合金属氧化物,氢氧化铝（ATH）,氢氧化铝习惯上也称为氧化铝三水合物，可适用于不饱和聚酯、PVC、EP、酚醛树脂等，由于氢氧化铝阻燃性补强，因此添加份数高达4060份，氢氧化铝阻燃的塑料在火焰中发烟性较小是一个突出的优点。氢氧化铝的脱水吸热温度较低，为235350oC，因此在塑料刚开始燃烧时的阻燃效果显著。,氢氧化镁（MDH）,氢氧化镁阻燃剂具有良好的阻燃效果，同时还能够减少塑料燃烧时的发烟量，起到消烟的作用。氢氧化镁还具有安全无毒，高温加工时热稳定性好等优点。由于阻燃能力不强，因此添加份数高达4060份。氢氧化镁分解温度较高，达340490
14、oC，吸热量也较小，因此对抑制材料温度上升的性能比氢氧化铝差，对聚合物的炭化阻燃作用却优于氢氧化铝。因此两者复合使用，互为补充，其阻燃效果比单独使用更好。,2、磷系阻燃剂,磷系阻燃剂的阻燃机理为促使塑料初期分解时的脱水和炭化，这一脱水炭化过程必须依赖塑料本身的含氧基团。,此阻燃剂对本身结构中含氧的塑料阻燃效果好，而对于不含氧的PE、PP等塑料，单独使用效果不好，应与氢氧化铝和氢氧化镁一起协同使用，才会有良好的阻燃效果。,磷系阻燃剂包括无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。,无机磷系阻燃剂：红磷、磷酸酯、磷酸铵盐、多磷酸盐及聚磷酸铵等。,有机磷系阻燃剂：磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、丙苯系
15、磷酸酯、丁苯系磷酸酯等。,（1）无机磷系阻燃剂,阻燃机理：燃烧时生成磷酸、偏磷酸、聚偏磷酸等，覆盖于树脂表面，可促进塑料表面炭化成炭膜；聚偏磷酸则呈黏稠状液态覆盖于塑料表面。这种固态或液态膜能阻止自由基逸出，又能隔绝氧气。,磷系与氮系、卤系及金属氢氧化物等阻燃剂都有协同作用，并用可产生协同阻燃和消烟效果。,无机磷系阻燃剂的耐水性差，与聚烯烃的相容性差，致使制品的力学性能下降，所以在聚烯烃中用量少。,红磷,红色至紫红色粉末，因仅含有磷元素，所以比其他磷化物阻燃效率高。如7.5%红磷填充PA的氧指数可达35%，而加入15%磷酸酯阻燃剂的PA氧指数仅为28%。,红磷的缺点为与树脂的相容性差、易吸湿、
16、颜色太深。红磷进行微囊化处理后，与树脂的相容性提高，吸湿性降低，但需防止红磷与氧及水接触而生成剧毒的磷化氢，必须加入磷化氢捕捉剂。,聚磷酸铵（APP）,白色粉末，随聚合度增大而吸水性降低。APP在250oC以上分解，释放出水和氨，并生成磷酸，阻燃机理为吸热降温和稀释可燃气体。APP由于分子内含有磷和氮，具有很好的协同作用，阻燃效果很好。,（2）有机磷系阻燃剂,有机磷系阻燃剂与树脂的相容性好，可保持树脂的透明性；缺点为热稳定性差、易水解、渗出性大等。,优点为阻燃和增塑双功能，阻燃无卤化。由于有机磷系阻燃剂大多为油状，与粒状树脂不易混合，因此常用于热固性不饱和聚酯、聚氨酯、软PVC、PVC糊树脂及纤维素树脂等。,3、金属氧化物,最常用Sb2O3（ATO），单独使用时，没有什么阻燃效果。与卤化物等其他阻燃剂并用，具有优良的阻燃效果和抑烟效果，因此可以用作卤类阻燃剂的阻燃协效剂。,Sb2O3的粒度越细，阻燃效果越好，加入量越小。,由于Sb2O3的价格太高，近年来开发了其代用品，具体品种有硼酸锌、氧化锌、氧化铁、氧化锡等。,4、硼化合物,作为阻燃剂使
