第9章高分子溶液幻灯片课件

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1、1,第9章 高分子溶液,Polymer Solution,2,严格划分： 稀溶液：分子间有较大的距离，彼此不发生影响。 亚浓溶液：高分子间彼此接触贯穿，但是溶质体积 分数远小于1时。 浓溶液：高分子不但彼此贯穿，且所占体积分数较大时,3,聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物 称为高分子溶液,根据浓度分为： C5%-浓溶液 高，不稳定性,低，稳定性好,5的天然橡胶/苯溶液已经成为冻胶状态。,4,重点内容： 1.高分子溶液的形成：溶剂的选择，热力学角度解释 2.高分子稀溶液：粘度，渗透压，分子量及分子量分布的测定 3.浓溶液的应用：,自学：聚电介质溶液，凝胶和冻胶，沉淀与溶解分级,6,2

2、.线性聚合物：,（i）溶胀：由于聚合物链与溶剂分子大小相差悬殊，溶剂分子向聚合物渗透快，而聚合物分子向溶剂扩散慢，结果溶剂分子向聚合物分子链间的空隙渗入，链间距增大，体积胀大，但整个分子链还不能做扩散运动。,（ii）溶解：随着溶剂分子的不断渗入，聚合物分子链间的空隙增大，加之渗入的溶剂分子还能使高分子链溶剂化，从而削弱了高分子链间的相互作用，使链段得以运动，直至脱离其他链段的作用，转入溶解。当所有的高分子都进入溶液后，溶解过程方告完成。,7,溶胀可分为无限溶胀和有限溶胀:,无限溶胀是指聚合物能无限制地吸收溶剂分子直至 形成均相的溶液；线性聚合物溶于良好的溶剂中。,有限溶胀是指聚合物吸收溶剂到一

3、定程度后，如果其 它条件不变，不管与溶剂接触时间多长，溶剂吸入量不再增加，聚合物的体积也不再增大，高分子链段不能挣脱其他链段的束缚，不能很好地向溶剂扩散，体系始终保持两相状态。 举例： 交联聚合物的溶解,8,非极性的结晶聚合物室温下只能轻度溶胀，温度接近熔点时才能溶解。 极性的结晶聚合物在室温下用强的极性溶剂可以溶解。 举例：无定形的PP溶于丙酮，但是结晶的只能在140时溶解,3.结晶、线性聚合物：,9,溶解过程的特点：,1.聚合物的溶解是一个缓慢过程，包括两个阶段：溶胀 和溶解,2.聚合物溶液是处于热力学平衡状态的真溶液。,3.聚合物的溶解度与分子量有关。一般分子量越大，溶解度 越小；反之，

4、溶解度越大。,4.非极性晶态聚合物比非晶态聚合物难溶解,10,二、溶剂的选择,2.溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。,1.极性相似原则：相似者相溶,11,常见的亲电性基团： -SO3H, -COOH, -C6H4OH, =CHCN, =CHNO2, -CHCl2, =CHCl 常见的亲核性基团： -CH2NH2, -C6H4NH2, -CON(CH3)2, -CONH-, -CH2COCH2-, -CH2OCOCH2-, -CH2-O-CH2

5、-,12,1)定义：CED是分子间相互作用能力的反映。若溶质的CED同溶剂的CED相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。反之，两者差别很大时，破坏CED较高的组分的分子间相互作用所需的能量较大，溶解过程就不容易进行。因此要选择同高分子CED相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数，它定义为CED的平方根：,3. 内聚能密度和溶度参数相近原则,13,溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用来表示。常见溶

6、剂的溶度参数可查手册。,2、溶解过程的热力学分析： 在恒温恒压条件下，溶解过程的混合自由能变化为：,（CED）1/2,CED相近同溶度参数相近是等价的。,14,溶解过程自发进行的条件是GM0, GM的正负取决于HM-与高分子的极性相关。,极性高分子和极性溶剂体系：高分子同溶剂有很强的相互 作用，溶解时放热。 HM0,溶解自动进行。,非极性高分子在溶解过程中一般要吸热， HM0；当TSM HM,GM0,溶解可以进行，反之不能进行。升高温度和改变溶剂以降低HM，都有利于溶解的进行。,15,（假定，在混合过程中无体积的变化，溶剂于溶质间是色散力的相互作用）,一般，对非极性polymer， 1-2 1

7、.5，二者便能相溶,非极性高分子与溶剂混合时，焓的变化可以沿用小分子液体混合时的半经验公式，Hildebrand溶度公式： 0HM=V12(1-2)2忽略体积变化,16,m = 11 22 （为体积分数） 2 m 2（1.72）相溶,若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式：,内聚能是无法直接测量,有如下两种方法来计算溶度参数：,1）.间接测量法：,17,如果溶剂与高聚物愈相近，溶剂就越优良，对线型高聚物来说，其溶液的特性粘度就越大，而溶胀高聚物溶胀比Q就越大，那么该溶剂的就被看作是聚合物的溶度参数，具体操作如下：选十几种溶剂，溶解，分别测定溶液的Q或者特性粘度，

8、然后以Q或者特性粘度对溶液的作图，那么极值处就是该聚合物的溶解度参数。,18,2）.基团加和法（估算法）,当某个聚合物是新合成出的，或者难溶，可以用该法估计。,用该法求得的PMMA的溶解度参数为9.3，而实验为9.112.8,19,Conclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则,对非晶态的非极性polymer，只考虑第三原则 对非晶态的极性polymer，第1、2原则。第三原则不使用,例题：二氯乙烷119.8 环己酮120.8 PVC 219.2 请指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么。,20,特点： 1）溶剂和溶质分子大小、形状相似 2）各组分在溶液中的分子间作用力与纯态时相同

9、混和热HiM0。 3）溶解过程中没有体积变化,一、理想溶液：,拉乌尔定律：P1=P0 x1,理想溶液：任一组分在组成范围内符合拉乌尔定律的溶液,9.2 高分子溶液的热力学,21,溶液中溶剂的化学位,混合熵为,22,用途：可以借助于晶格模型运用统计力学方法，计算高分子溶液的混合熵、混和热、混合自有能等热力学性质的表达式。,基本假定： 溶液中的各组分的排布同晶体中质点的排布类似，每一个溶剂占一个晶格，每一个高分子划分成同溶剂分子体积相等的x个链段，占有x个相连的格子。,二、FloryHuggins晶格模型理论,23,高分子的链段和溶剂分子在晶格上可相互取代，它们占有任何一个晶格的几率相等 高分子链

10、的所有可能的构象具有相同的能量。,高分子溶液的似晶格模型,24,设溶液中有N1个溶剂分子，有N2个含有x个链段的高分子。,25,26,27,假定稀溶液的浓度很小，21则 ln1ln（1-2）-2-0.52.,式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化， 第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。,28,从上面的结果可以看出即使是溶液很稀也不能将高分子溶液看作理想溶液，必须当10.5时才能使 =0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件，当10,高分子的溶解趋势更弱，此时的溶剂称为不良溶剂。,29,与实验结果的比较：,（1） 1的计算值应与高分子溶液的浓度无关，但实验结果与理论假定存在较大的偏差,（2

11、）实验求得的溶剂的偏摩尔混合熵和混合热的值与理论推导的结果相差较大,过量化学位、 、A2、 1等方面较好,30,三、Flory-Krigbaum稀溶液理论：,基本假定： (1)整个高分子稀溶液可看作被溶剂化了的高分子“链段云”一朵朵地分散在溶液中，如图所示。对整个溶液来说链段分布是不均匀的，有的地方链段分布较密，有的地方几乎没有链段。即使在链段云内部链段分布也是不均匀的，中心部位的密度较大，愈向外密度愈小，并假设链段云内链段密度的经向分布符合高斯分布。,31,(2)在稀溶液中，一个高分子很难进入另一个高分子所在的区域，也就是说，每个高分子都有一个排斥体积 。 的大小与高分子相互接近时的自由能变

12、化有关。如果高分子链段与溶剂分子的相互作用能大于高分子链段与高分子链段的相互作用能，则高分子被溶剂化而扩张，使高分子不能彼此接近；高分子的就很大；如果高分子链段与高分子链段的相互作用能等子高分子链段与溶剂的相互作用能，高分子与高分子可以与溶剂分子一样彼此接近，互相贯穿，这样排斥体积为零，相当于高分子处子无扰的状态。,32,在高分子良溶剂中，链段与溶剂之间的作用能远远大于高分子链段之间的相互作用能，使高分子链段在溶液中扩张，高分子链的许多构象不能实现，表现出了相互作用不等所引起的溶液性质的非理想部分外(H1)，还有构象数的减少所引起的溶液性质的非理想部分(S1)。 位主要由两部分组成：一为热，二

13、为熵由此引入两个参数K1和1。 引入温度：K1T/1.,33,当溶液的T时，溶液的 0，此时的高分子溶液的热力学性质与理想溶液没有偏差。因此可以通过选择溶剂与温度满足 0，我们把这种条件称为条件，状态下所用的溶剂叫溶剂，状态下所处的温度叫温度,溶液是否是理想溶液？,H1和S1都不是理想值，只是两者的效应刚巧相互抵消K11 0，此时 0，是一种假理想溶液,34,总结：,条件下： 10.5 0 i 链自然蜷曲状态 （Gauss链，溶剂分子高分子的相互作用，高分子与高分 子链间的相互作用相等，无扰状态），高分子尺寸为无扰尺寸,良溶剂：10.5 0 0 链伸展（溶剂分子高分子的相互作用大于链段之间的相

14、互作用。）,35,复习,高分子溶液的 状态,1、定义：,在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数 时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此状态称为 状态, 此时的温度称为 温度, 此溶剂称为 溶剂,处在 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!,36,2、无扰尺寸,在 状态下,从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。,此时测得的高分子尺寸为无扰尺寸，它是高分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利。（均方旋转半径）

15、,排斥体积是溶液中高分子之间推斥作用的量度, 它是一个统计概念, 相当于在空间中一个高分子线团排斥其他线团的有效体积,37,分子链自由蜷曲状态（高斯链），无扰状态。,分子链舒展，良溶剂。,分子链紧缩，不良溶剂。,3、 , 和 之间的关系,38,当溶剂池和溶液池被一层只允许溶剂分子透过的半透膜分开，纯溶剂透过半透膜进入溶剂池，使液面升高，当液柱高度为定值时，达到了渗透平衡，压差为,一、原理：,9.3 高分子溶液的相平衡,39,对于低分子溶液,Vant-Hoff 方程,产生原因：纯溶剂的化学位要与溶液中溶剂的化学位相等，即纯溶剂的蒸汽压要与溶液中溶剂的蒸汽压加上液柱的高度相等。,40,高分子稀溶液

16、：,维利公式,41,42,图 / c 对c作图,根据图请指出A2的值和溶剂种类,从直线的截距可求得 聚合物分子量,43,二、通过 的测定，可以求得的参数： 1）数均分子量,3）.1：据A2可以求得。,2）T= ：方法是在一系列不同温度下测得的某个聚合物溶液的渗透压，求出A2，以A2T作图，得到曲线，此曲线在温度线上的交点即 温度。,44,温度与A2的关系,A2 除与高分子-溶剂体系有关外，还与实验温度有关。一般温度升高， A2 值增大；温度下降，A2 值降低。原来一个良溶解体系，随着温度下降，有可能变成不良溶解体系,图 溶剂化和温度对溶液中高分子构象的影响,45,膜的选择： 孔径太大：溶质的低分子可能透过，测得的 偏高 孔径太小：达到平衡的时间长，测定时间太长 因此，在测定分子量前要分级。,三 测定 时的要求：,在 1041.5106， 分子量太小，分子透过半透膜， 太大，压差 减小，产生读数误差大。,46,思考题： 写出两种判断溶剂优劣 的参数，并讨论 取何值时是良溶剂，不良溶剂和