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1、紫外光谱在有机化学中的应用 1. 一般原理2. 有机分子电子跃迁类型3. 紫外光谱表示法及Lambert- Beer定律4. 有机化合物的UV吸收特征5. 立体结构对UV的影响6. UV的具体应用7. 旋光色散及圆二向色性1. 一般原理1.1 光的波粒二相性ln = CC为光的速度( 31010 cm s-1); n为光的频率; l为光的波长, 其单位为cm-1。根据量子理论，光的能量E与频率 n 成正比，和波长 l 成反比。E = hn = h C / l表1. 各种不同的电磁波谱波长 cm波谱区波谱方法跃迁类型10-1010-8g 射线核反应10-810-6X-射线X-晶体分析内层电子10
2、-510-4100200nm真空UV200400nmUV400800nm可见光电子光谱外层价电子10-310-2(0.833M)2.515(25m)红外光谱分子振动与转动10-110微波区顺磁共振光谱分子的转动102103无线电波区300 MHz核磁共振光谱60,100,200,300 MHz核自旋常用电磁波单位: X-射线 0.510 紫外光谱 100-400 nm, 可见光 400-800nm红外光谱 2.525 mm, 4000-400 cm-1核磁共振 60600MHz. 例：一个分子在 400 纳米处有吸收, 则该分子所吸收的能量如下: E= hC / l = 6.6310-34 J
3、 s 3.0 1010cm 1nm 400 nms 10-7cm =5.010-19 J(焦耳).l=1/: E = hC / l = hC 所以 = E / hC例: 一分子吸收能量等于5.010-19 焦耳, 则相当为下= 5.010-19 J s = 2.5104cm-1 6.6310-34 Js 3.01010cm根据普通紫外光的波长可算出紫外光能量为609300KJ/mol(约为14574Kcal/mol),对应可见光区的能量为300151 KJ/mol(74-36Kcal/mol)。由此可见，紫外光能量和化学键能量相仿，所以紫外光有足够的能量使分子进行光化学反应。 2. 有机分子电
4、子跃迁类型紫外吸收光谱的产生紫外吸收光谱是由于分子中价电子的跃迁而产生的，因此分子中价电子的分布和结合情况决定了这种吸收光谱。分子通常是处于基态的，当分子吸收一定能量DE的紫外光后，这些价电子将跃迁到较高的能级（激发态），此时产生的吸收光谱叫紫外吸收光谱。E2 - E1 = DE 2.1DE = h C / l不同结构的分子吸收的能量不同, 因此产生不同的光谱。 有机分子中电子种类及跃迁类型:2.1 形成单键的s电子 它的跃迁类型为s s*，该跃迁的能量较大，普通紫外光难以使其跃迁。2.2 未成键的n电子 因原子的孤电子对 n p* , n s*跃迁，所需能量较小，容易跃迁。a) 2.2.1
5、n s*, 如醚R-O-R中，从n s*跃迁，其紫外吸收 280 nm , e 15-50；b. 吸收波长与溶剂的极性有关, 极性大的溶剂紫外吸收峰向短波位移，因孤对电子和极性基团作用, 羰基基态能降低。如CH3-CO-CH3中羰基, l 275 nm (己烷), 264 nm (水), 氢键与强度成正比；c. 给电子基团吸收峰也向短波位移，如：H2C=Olmax 304 nmCH3CHO289 nmCH3COCH3274 nm同理降低了羰基的基态能。2.3 形成双键的 p 电子 p p* , p 成键基态能高，跃迁能量较小, 本节是UV讨论的重点。a. C=C双键，其紫外吸收在 190 nm
6、处；b. 共轭双键，其紫外吸收在 215 nm, e 30000； p* 4p* 3 DEp 2p 1c. 苯环 p p*, 180-255 nm, (局部激发)p p* 跃迁的特点是 e 10000，极性溶剂吸收向长波位移, 由于降低 p 反键, 溶剂化有利, DE 小。如C=C-C=O，通常C=C的 p p* 跃迁吸收在165 nm；C=O的 p p* 跃迁吸收在170 nm；而CO的n p* 跃迁吸收在290 nm (弱)。共轭后新 p 系的4个分子轨道Y分别如下: Y1, Y2, Y*3, Y*4C=C-C=O 的分子轨道其中218 nm, e 18000320 nm, e 50-10
7、0.2.4 电荷转移跃迁它是有机化合物吸收光能后产生的电荷转移跃迁，一般 e 强, 在具体化合物中很难指定跃迁类型。由上可知，有机化合物价电子可能产生的跃迁主要为s s*，n s*，n p*，p p*。各种跃迁所需能量是不同的，跃迁能量越大，则吸收的波长越短，其顺序如下：s s* n s* n p* p p*。3. 紫外光谱表示法物质对电磁辐射的吸收性质常用吸收曲线来描述，即考察物质对不同波长的的单色光吸收的情况。溶液对单色光的吸收程度遵守Lambert-Beer 定律。A = K c lA为吸光度(光密度), K为吸光系数, l为吸收池厚度, c为溶液的浓度。3.1 吸光度的意义吸光度表示光
8、束通过溶液时被吸收的程度，通常以A表示：A = log ( Io / I )式中Io为入射光强度, I为透过光强度。溶液吸收光的强度越大，透过光的强度就越小，则吸光度A就越大。当入射光全部被吸收时，I0，A；当入射光全部不被吸收时，IIo，则A0，所以 A 0。3.2 透射比的意义透射比也称为透光率，表示透过光占入射光的比例，也是物质吸光程度的一种量度，通常以T表示T = I / IoA = -log T当入射光全部被吸收时，I0，则T0；当入射光不被吸收时，IIo，则T1，所以1 T 0。3.3 吸光系数的意义及表示方法K = A / c le 表示单位浓度、单位液层厚度的吸光度，它是与吸光
9、物质性质及入射光波长有关的常数，是吸光物质的重要特征值。K的表示方法依赖于溶液浓度的表示方法，当吸收池厚度用cm为单位时，系数K的名称、数值及单位均随溶液浓度单位而变化。通常有下列三种表示方法：a. 浓度以mol L-1为单位时，K称为摩尔吸收系数，以 e 表示，单位为: L mol-1 cm-1。b. 浓度以g L-1为单位时，K称为质量吸收系数，以a 表示，单位为L g-1 cm-1。a和 e 的关系是：e = a Mc. 对于相对分子质量未知的物质，常采用质量百分比浓度，相应的系数称为百分吸收系数，以A1cm表示。A1cm与e 和 a的关系是：A1cma /10 = e / 10M在上述
10、三种K值的表示方法中，以摩尔吸收系数 e 用得最普遍。根据 e 值的大小可区分吸收峰的强弱：e 5000为强吸收，e = 200-5000 为中等吸收，e 200为弱吸收。最大 e 的化合物是t-Bu-(CC)10-Bu-t, e 为850000，其loge =5. 929。例1: 化合物 l max =235 nm, c = 2.0 10-4 mol L-1, l = 1 cm, 入射光 20% 透过, 求该化合物的 e ?解: 根据Lambert-Beer定律：A = log ( Io / I) = e c lLog (I / Io) = - e c l = log 0.2 = - 0.7
11、e = 0.7 / (2.0 10 4 1) = 3. 5 10 3例2: 苯胺 l max 280 nm, e = 1430, T % = 30 , 求100 mL中需多少克样品?解: 根据Lambert-Beer定律： log I / Io = - e c l = log 0. 3 = -0. 52 = (1430c1) c = 3. 610-4 mol L-1 = 0. 03348 mg mL-1 题1: a,b-不饱和环己酮(Mw = 96 ), e = 10000, A = 0. 3, l = 1 cm, l max 225 nm, 求C(mg/mL)?题2: 某化合物的分子量为24
12、0, A = 0 .50, 取该化合物1.2 mg 溶解在5 mL溶剂中，再取 1mL 稀释至 10 mL, 求该化合物的 e ?溶剂对紫外吸收光谱的影响:化合物溶液的紫外光谱吸收位置和强度受溶剂的影响很大，故在测定紫外光谱时一定要选择合适的溶剂并要注明所使用的溶剂。测定溶剂的选择：首先溶剂能够溶解样品，其次溶剂本身无吸收(光谱纯)。常用溶剂有: a. EtOH, MeOH （溶剂本身吸收 200 nm）b. 己烷，石油醚（ 200 nm）c. H2O, 稀酸, 稀碱d. CHCl3( 280 nm)样品的浓度：以溶液吸光度A 在0. 3- 0.8 之间为宜；一次性配制样品溶液，免稀释。溶剂效
13、应：改变溶剂的极性能使吸收峰的最大吸收位置(l max)发生改变。通常极性溶剂使p p*吸收带(R带)向短波长方向移动，而使pp*吸收带向长波长方向移动。例如异丙叉丙酮CH3COCHC(CH3)2的溶剂效应如下所示：溶剂极性： 小大跃迁l max(正己烷)l max(CHCl3)l max(CH3OH)l max(H2O)p p*230238237243n p*329315309305 其原因主要是在不同极性的溶剂中，溶剂对溶质分子基态和激发态的稳定化作用不同而引起的。例如在基态时，羰基的碳氧键被极化，氧原子带部分负电荷，当n电子跃迁到p*分子轨道时，氧原子的电子转移到碳原子那里，所以极化情况与基态相反，因此在高能态时分子的极性减小。所以与极性溶剂的偶极偶极相互作用强度基态大于激发态。被极性溶剂稳定而下降的能量也是基态大于激发态。于是DE就较大，跃迁能量增加而发生吸收峰蓝移如图所示。而在多数的p p*跃迁中，与上述情况相反，激发态的极性要强于基态，极性大的p*轨道与极性溶剂的作用强，能量下降较大，而p轨道极性小，与极性溶剂作用较弱，能量降低较小，使DE较小，因此p p*的跃迁能变小而发生吸收峰红移，如图所示。
