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1、.,第七章,配位聚合,(Coordination Polymerization) 1,国家级精品课程高分子化学,.,2,1938年,英国ICI公司在高温(180200)、高压,(150300 MPa)条件下,以氧为引发剂,合成出了低密 度聚乙烯(LDPE),1953年,德国化学家Ziegler发现了乙烯低压(0.21.5 MPa)聚合的引发剂,合成出了支链少、密度大、结晶 度高的高密度聚乙烯(HDPE)。,1954年,意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发 剂,合成出了规整度很高的等规聚丙烯(iPP)。,乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向,但在很长一段 时间内,却未能合成出高分子量的聚合物。
2、为什么?,.,3,Ziegler 及Natta所用的引发剂是:族过 渡金属化合物主族金属烷基化合物的络 合体系,单体通过与引发体系配位后插入聚合, 产物呈定向立构。,Zileger-Natta引发剂的重要意义是:可使难,以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚 物,并形成立构规整性很高的聚合物。,.,4,1)什么是配位聚合?,7.1 配位聚合的基本概念,配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发烯烃聚合解,释机理时提出的新概念。,配位聚合是一种新型的加聚反应,从词义上来说是单,体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。,即烯类单体的碳-碳双键(C=C)首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活
3、化,由此使单体分子相继插入 过渡金属碳键中进行链增长的过程。,.,CH CH2 R,- CH CH2,+ Mt,CH2,CH R,- CH CH2,+ Mt,+ Mt,- CH CH2 CH CH2 R R,空位,环状过渡态,链增长过程的本质是单体对 增长链端络合物的插入反应,配位聚合链增长反应 (以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例),过渡金属,TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点(或空位),丙烯在空位上配 位,形成-络合物,配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。,配位和增长反复进行,形成大分子。 5,.,增长反应是四元环的插入过程。,反应1:增长链端阴离子对C= C双键的
4、碳的亲核进攻; 反应2:过渡金属阳离子Mt+对,烯烃键的亲电进攻。 6,- CH CH2,+ Mt,配位聚合的特点: 单体首先在过渡金属上配位形成-络合物; 反应具有阴离子性质:增长的活性端所带的反离子 经常是金属离子(如Li)或过渡金属离子(如Ti) ;,反应1 +CH R,反应2 CH2 -,.,7,丙烯的全同聚合是一级插入,单体插入反应的两种可能途径: 一级插入: 单体插入后不带取代基的一端(碳)带负电荷并和 过渡金属离子Mt相连,+,-,CH CH2 R,Mt,+,CH CH2 R,- CH CH2 CH CH2,+ Mt,R,R,.,二级插入: 带取代基的一端(碳)带负电荷并和过渡金
5、属Mt相连,丙烯的间同聚合为二级插入 8,Mt,+,-,CH2 CH R,+,+ Mt,CH2 CH R - CH2 CH CH2 CH R R,.,9,配位聚合、络合聚合:在含义上是一样的,可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化,然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物,也可以是无规聚合物。,一般认为,配位聚合比络合聚合意义更明确。,Zigler-Natta聚合:,采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。,所得的可以是立构规整的,也可以是无规的。,几种聚合名称在含义上的区别:,.,10,定向聚合(Stereoregular
6、 Polymerization) 有规立构聚合(Stereospecific Polymerization),两者为同意语,均以产物的结构定义,都是指形成有规,立构聚合物的聚合过程。,任何聚合过程(包括自由基、阳、阴离子、配位聚合) 或任何聚合方法(如本体、悬浮、乳液和溶液等),只要能 形成有规立构聚合物,都可称做定向聚合或有规立构聚合。,如:乙丙橡胶的制备采用ZieglerNatta引发剂,属 配位聚合(络合聚合),属于ZieglerNatta聚合,但其 结构是无规的,不属于定向聚合 (有规立构聚合),.,Zigler-Natta引发剂:,-烯丙基镍型引发剂(-C3H5NiX):专供丁二烯的
7、顺式 1,4 和反式1,4聚合,不能使-烯烃定向聚合 烷基锂引发剂: 在均相溶液中引发极性单体、丁二烯,形 成立构规整聚合物 茂金属引发剂:引发几乎所有乙烯基单体聚合 以Zigler-Natta引发剂种类最多,组分多变,应用最广。 11,1)引发剂和单体类型,7.2 配位聚合的引发剂,-烯烃,二烯烃,环烯烃,定向聚合,.,12,提供引发聚合的活性种;,引发剂的反离子提供独特的配位能力,起到模板,的作用。,2)配位引发剂的作用,主要是引发剂中过渡金属反离子,与单体和增长 链配位,促使单体分子按照一定的构型进入增长链。,即单体通过配位而“定位”,引发剂起着连续定向,的模型作用,.,卤化物MtXn
8、氧卤化物MtOXn,3)Zigler-Natta引发剂 通常有两组份构成:主引发剂和共引发剂 主引发剂:元素周期表中族过渡金属(Mt)化合 物。如TiCl4、VCl4等。 主要用于 -,烯烃的聚合,环戊二烯基(Cp)金属卤化物Cp2TiX2 TiCl3的活性较高,MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 族:Co、Ni等的卤化物或羧酸盐,主要用于二烯 烃的聚合 13,副族: Ti 、Zr、V、Mo、W、Cr的,.,14,族的金属有机化合物,主要有:LiR、,MgR2、ZnR2、AlR3,其中R为111碳的烷基或环烷基 其中有机铝化合物应用最广:如Al Rn X3n ,X = F、,Cl、Br
9、、I,共引发剂:,将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧 低温条件下混合反应,对非极性单体有很高的活性, 往往能制得立构规整的聚合物。,.,15,主引发剂和共引发剂的组合: 最常用:TiCl4或TiCl3和三烷基铝(AlR3,如AlEt3) 均相引发体系:高价态过渡金属卤化物,如TiCl4,与 AlR3或AlR2Cl组合,为典型的Ziegler引发剂。 该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中,形成络 合物溶液,可使乙烯很快聚合,但对丙烯聚合活性很低。 升高温度转变为非均相,活性则有所提高。 非均相引发体系:低价态过渡金属卤化物,如TiCl3 为不溶于烃类的结晶性固体,与AlR3或AlR2
10、Cl组合, 仍为非均相,典型的Natta引发剂,对 -烯烃有高活性和高,定向性。,.,16,ZN引发剂的发展:,5060年代:第一代,活性低、定向能力也不高(如 丙烯的Ti引发剂,活性:5kgPP/gTi;I.I.90) 60年代:第二代(加入带有孤对电子的第三组分 Lewis碱),具有较高的活性(50kgPP/gTi) 和定向 性( I.I.95);但若不加洗涤,聚合物中仍有较高 含量的残余引发剂,需洗涤去除,以免影响性能。,70年代末、80年代初:第三代(将TiCl4负载在载体, 如MgCl2上,同时在制备过程中引入了第三组分作为,内电子给体,聚合时加入外电子给体),活性高 ( 2,400
11、kgPP/gTi ),等规度高达98%。避免了聚合 物的洗涤,聚合物颗粒形态较好,易分离。,.,80年代中:第四代(化学组分与第三代相同,但采用 球形载体),不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点,而且球形大、颗粒流动性好,无需造粒 (可直接进行加工);采用多孔性球形引发剂还可通 过分段聚合方法制备聚烯烃合金。,第五代?,Ziegler-Natta,Single-Site,单活性中心引发剂 茂金属催化剂(已工业应用) 非茂金属催化剂(尚在研发中): 前过渡金属(主要为 B族金属)催化剂 后过渡金属(族金属)催化剂 17,., B族过渡金属,如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配
12、体:至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 + 非茂配体,如氯、甲基、苯基等。 18,4)茂金属引发剂 即环戊二烯基(简称茂, Cp)过渡金属化合物 Ti,Cl,Cl,Cl,化学组成(三部分),.,Ti,Cl,Cl,Cl,R,M,X,X,空间几何构型 R,R,R,R,R 2,L,MCl2,2,R 3,非桥链型,普通结构 19,桥链型,限定几何构型,.,20,高活性,几乎100%金属原子都形成活性中心;,单一活性中心,可获得分子量分布很窄、共聚物组成,均一的产物;,立构规整能力高,能引发烯烃聚合生成间规聚合物;,几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。,茂金属引发剂的
13、特点:,.,21,聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程 度和结晶度,进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性 能等一系列宏观性能,立构规整性用立构规整度表征。,定义:立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的,分率。,测定方法:,根据规整聚合物的物理性质(如结晶度、比重、熔,点等)来测定。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。,7.3 立构规整度(Tacticity),.,22,全同聚丙烯的立构规整性的度量也称全同指数或,等规度。,红外波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰,,而1460cm-1是-CH3基团振动有关、对结构不敏感的,参比吸收峰,取两者吸收强度(或峰面积)之比乘以 仪器常
14、数K即为等规度。,间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。,I.I. = K A975/A1460,全同指数(Isotactic Index,I.I.),.,23,全同指数(Isotactic Index):,全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。,结晶度(Crystallinity):,聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。,立构规整度(Tacticity):,立构规整聚合物占总聚合物的分数。,几个概念间的区别,.,-烯烃:以丙烯聚合为代表,7.4 -烯烃的配位聚合,丙烯:,用-TiCl3-AlEt3在3070下聚合得全同聚丙烯; 用VCl4-AlEt2Cl于-78下得间同聚丙烯。
15、 等规度、聚合速率、分子量是评价聚丙烯的三大 指标。 24,.,25,主引发剂的定向能力,1)引发剂组分对聚丙烯IPP和聚合速率的影响,紧密堆积的层状结晶结构,不同过渡金属组分:,TiCl3 (,) VCl3 ZrCl3 CrCl3,同一过渡金属的不同价态:,TiCl3 (,) TiCl2 TiCl4,.,26,不同金属,相同烷基:,BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt,一卤代烷基铝的I.I.比烷基铝高,一卤代烷基铝I.I.顺序:,AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl,共引发剂定向能力,.,27,主引发剂: (,) TiCl3最好;,共引发剂:选取AlEt2I或Al
16、Et2Br,但由于AlEt2I或,AlEt2Br均较贵,故选用AlEt2Cl。,聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分,的适宜配比有关。,从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑,丙,烯的配位聚合宜采用:AlEt2Cl -(,)TiCl3为引,发剂,且Al/Ti比宜取1.52.5。,.,28,聚合动力学曲线,2)丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系,可参照阴离子聚合增长速率 方程: Rp= kpC*M -TiCl3-AlEt3是微非均相体系,其聚合速率时间( Rpt)曲线有2种类型: A衰减型 B加速型 -TiCl3-AlEt3引发的丙烯,.,29,曲线A由研磨或活化后引发,体系产生:第段增长期,在,短时间内速率增至最大;第II,段衰减期;第III段稳定期,速,率几乎不变。,曲线B采用未经研磨或未活,化引发剂:第段速率随时间,增加,是引发剂粒子逐