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1、.,第七章,配位聚合,（Coordination Polymerization） 1,国家级精品课程高分子化学,.,2,1938年，英国ICI公司在高温（180200）、高压,（150300 MPa）条件下，以氧为引发剂，合成出了低密 度聚乙烯（LDPE）,1953年，德国化学家Ziegler发现了乙烯低压（0.21.5 MPa）聚合的引发剂，合成出了支链少、密度大、结晶 度高的高密度聚乙烯（HDPE）。,1954年，意大利化学家Natta发现了丙烯聚合的引发 剂，合成出了规整度很高的等规聚丙烯（iPP）。,乙烯、丙烯在热力学上均具聚合倾向，但在很长一段 时间内，却未能合成出高分子量的聚合物。
2、为什么？,.,3,Ziegler 及Natta所用的引发剂是：族过 渡金属化合物主族金属烷基化合物的络 合体系，单体通过与引发体系配位后插入聚合， 产物呈定向立构。,Zileger-Natta引发剂的重要意义是：可使难,以自由基聚合或离子聚合的烯类单体聚合成高聚 物，并形成立构规整性很高的聚合物。,.,4,1）什么是配位聚合？,7.1 配位聚合的基本概念,配位聚合最早是Natta用Z-N引发剂引发烯烃聚合解,释机理时提出的新概念。,配位聚合是一种新型的加聚反应，从词义上来说是单,体与引发剂通过配位方式进行的聚合反应。,即烯类单体的碳-碳双键（C=C）首先在过渡金属引发 剂活性中心上进行配位、活
3、化，由此使单体分子相继插入 过渡金属碳键中进行链增长的过程。,.,CH CH2 R,- CH CH2,+ Mt,CH2,CH R,- CH CH2,+ Mt,+ Mt,- CH CH2 CH CH2 R R,空位,环状过渡态,链增长过程的本质是单体对 增长链端络合物的插入反应,配位聚合链增长反应 （以TiCl3和AlR3引发丙烯聚合为例）,过渡金属,TiCl3和AlR3络合物在Ti上形成活性 点（或空位），丙烯在空位上配 位，形成-络合物，配位活化后 的单体在金属-烷基链中插入增长。,配位和增长反复进行，形成大分子。 5,.,增长反应是四元环的插入过程。,反应1：增长链端阴离子对C= C双键的
4、碳的亲核进攻； 反应2：过渡金属阳离子Mt+对,烯烃键的亲电进攻。 6,- CH CH2,+ Mt,配位聚合的特点： 单体首先在过渡金属上配位形成-络合物； 反应具有阴离子性质：增长的活性端所带的反离子 经常是金属离子（如Li）或过渡金属离子（如Ti） ；,反应1 +CH R,反应2 CH2 -,.,7,丙烯的全同聚合是一级插入,单体插入反应的两种可能途径： 一级插入： 单体插入后不带取代基的一端（碳）带负电荷并和 过渡金属离子Mt相连,+,-,CH CH2 R,Mt,+,CH CH2 R,- CH CH2 CH CH2,+ Mt,R,R,.,二级插入： 带取代基的一端（碳）带负电荷并和过渡金
5、属Mt相连,丙烯的间同聚合为二级插入 8,Mt,+,-,CH2 CH R,+,+ Mt,CH2 CH R - CH2 CH CH2 CH R R,.,9,配位聚合、络合聚合：在含义上是一样的，可互用。 均指采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体 先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键 中。可形成有规立构聚合物，也可以是无规聚合物。,一般认为，配位聚合比络合聚合意义更明确。,Zigler-Natta聚合：,采用Zigler-Natta引发剂的任何单体的聚合或共聚合。,所得的可以是立构规整的，也可以是无规的。,几种聚合名称在含义上的区别：,.,10,定向聚合（Stereoregular
6、 Polymerization） 有规立构聚合（Stereospecific Polymerization）,两者为同意语，均以产物的结构定义，都是指形成有规,立构聚合物的聚合过程。,任何聚合过程（包括自由基、阳、阴离子、配位聚合） 或任何聚合方法（如本体、悬浮、乳液和溶液等），只要能 形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。,如：乙丙橡胶的制备采用ZieglerNatta引发剂，属 配位聚合（络合聚合），属于ZieglerNatta聚合，但其 结构是无规的，不属于定向聚合 （有规立构聚合）,.,Zigler-Natta引发剂：,-烯丙基镍型引发剂（-C3H5NiX）：专供丁二烯的
7、顺式 1,4 和反式1,4聚合，不能使-烯烃定向聚合 烷基锂引发剂： 在均相溶液中引发极性单体、丁二烯，形 成立构规整聚合物 茂金属引发剂：引发几乎所有乙烯基单体聚合 以Zigler-Natta引发剂种类最多，组分多变，应用最广。 11,1）引发剂和单体类型,7.2 配位聚合的引发剂,-烯烃,二烯烃,环烯烃,定向聚合,.,12,提供引发聚合的活性种；,引发剂的反离子提供独特的配位能力，起到模板,的作用。,2）配位引发剂的作用,主要是引发剂中过渡金属反离子，与单体和增长 链配位，促使单体分子按照一定的构型进入增长链。,即单体通过配位而“定位”，引发剂起着连续定向,的模型作用,.,卤化物MtXn
8、氧卤化物MtOXn,3）Zigler-Natta引发剂 通常有两组份构成：主引发剂和共引发剂 主引发剂：元素周期表中族过渡金属（Mt）化合 物。如TiCl4、VCl4等。 主要用于 -,烯烃的聚合,环戊二烯基(Cp)金属卤化物Cp2TiX2 TiCl3的活性较高，MoCl5、WCl6专用于环烯烃的开环聚合 族：Co、Ni等的卤化物或羧酸盐，主要用于二烯 烃的聚合 13,副族： Ti 、Zr、V、Mo、W、Cr的,.,14,族的金属有机化合物，主要有：LiR、,MgR2、ZnR2、AlR3，其中R为111碳的烷基或环烷基 其中有机铝化合物应用最广：如Al Rn X3n ，X = F、,Cl、Br
9、、I,共引发剂：,将主引发剂和共引发剂在干燥、惰性溶剂中无氧 低温条件下混合反应，对非极性单体有很高的活性， 往往能制得立构规整的聚合物。,.,15,主引发剂和共引发剂的组合： 最常用：TiCl4或TiCl3和三烷基铝（AlR3,如AlEt3) 均相引发体系：高价态过渡金属卤化物，如TiCl4，与 AlR3或AlR2Cl组合，为典型的Ziegler引发剂。 该引发体系在低于-78下溶于甲苯或庚烷中，形成络 合物溶液，可使乙烯很快聚合，但对丙烯聚合活性很低。 升高温度转变为非均相，活性则有所提高。 非均相引发体系：低价态过渡金属卤化物，如TiCl3 为不溶于烃类的结晶性固体，与AlR3或AlR2
10、Cl组合， 仍为非均相，典型的Natta引发剂，对 -烯烃有高活性和高,定向性。,.,16,ZN引发剂的发展：,5060年代：第一代，活性低、定向能力也不高（如 丙烯的Ti引发剂，活性：5kgPP/gTi；I.I.90） 60年代：第二代（加入带有孤对电子的第三组分 Lewis碱），具有较高的活性（50kgPP/gTi） 和定向 性（ I.I.95）；但若不加洗涤，聚合物中仍有较高 含量的残余引发剂，需洗涤去除，以免影响性能。,70年代末、80年代初：第三代（将TiCl4负载在载体， 如MgCl2上，同时在制备过程中引入了第三组分作为,内电子给体，聚合时加入外电子给体），活性高 （ 2,400
11、kgPP/gTi ），等规度高达98%。避免了聚合 物的洗涤，聚合物颗粒形态较好，易分离。,.,80年代中：第四代（化学组分与第三代相同，但采用 球形载体），不但具有第三代引发剂高活性、高等规 度的特点，而且球形大、颗粒流动性好，无需造粒 （可直接进行加工）；采用多孔性球形引发剂还可通 过分段聚合方法制备聚烯烃合金。,第五代？,Ziegler-Natta,Single-Site,单活性中心引发剂 茂金属催化剂（已工业应用） 非茂金属催化剂（尚在研发中）： 前过渡金属（主要为 B族金属）催化剂 后过渡金属（族金属）催化剂 17,., B族过渡金属，如锆(Zr)、钛(Ti)、铪(Hf) + 茂型配
12、体：至少一个环戊二烯基(Cp)、茚基(Ind)、芴基 (Flu)或它们的衍生物 + 非茂配体，如氯、甲基、苯基等。 18,4）茂金属引发剂 即环戊二烯基（简称茂, Cp）过渡金属化合物 Ti,Cl,Cl,Cl,化学组成（三部分）,.,Ti,Cl,Cl,Cl,R,M,X,X,空间几何构型 R,R,R,R,R 2,L,MCl2,2,R 3,非桥链型,普通结构 19,桥链型,限定几何构型,.,20,高活性，几乎100%金属原子都形成活性中心；,单一活性中心，可获得分子量分布很窄、共聚物组成,均一的产物；,立构规整能力高，能引发烯烃聚合生成间规聚合物；,几乎能引发所有的乙烯基单体聚合。,茂金属引发剂的
13、特点：,.,21,聚合物的立构规整性首先影响大分子堆砌的紧密程 度和结晶度，进而影响密度、熔点、溶解性能、力学性 能等一系列宏观性能，立构规整性用立构规整度表征。,定义：立构规整的聚合物质量占总聚合产物总量的,分率。,测定方法：,根据规整聚合物的物理性质（如结晶度、比重、熔,点等）来测定。也可用红外光谱、核磁共振等仪器测定。,7.3 立构规整度（Tacticity）,.,22,全同聚丙烯的立构规整性的度量也称全同指数或,等规度。,红外波数为975cm-1是全同螺旋链段的特征吸收峰,，而1460cm-1是-CH3基团振动有关、对结构不敏感的,参比吸收峰，取两者吸收强度（或峰面积）之比乘以 仪器常
14、数K即为等规度。,间规度可用波数987cm-1为特征峰面积来计算。,I.I. = K A975/A1460,全同指数（Isotactic Index，I.I.）,.,23,全同指数（Isotactic Index）：,全同立构聚合物在总的聚合物中所占的百分数。,结晶度（Crystallinity）：,聚合物的结晶部分占总聚合物的百分数。,立构规整度（Tacticity）：,立构规整聚合物占总聚合物的分数。,几个概念间的区别,.,-烯烃：以丙烯聚合为代表,7.4 -烯烃的配位聚合,丙烯：,用-TiCl3-AlEt3在3070下聚合得全同聚丙烯； 用VCl4-AlEt2Cl于-78下得间同聚丙烯。
15、 等规度、聚合速率、分子量是评价聚丙烯的三大 指标。 24,.,25,主引发剂的定向能力,1）引发剂组分对聚丙烯IPP和聚合速率的影响,紧密堆积的层状结晶结构,不同过渡金属组分：,TiCl3 （，） VCl3 ZrCl3 CrCl3,同一过渡金属的不同价态：,TiCl3 （，） TiCl2 TiCl4,.,26,不同金属，相同烷基：,BeEt2 AlEt3 MgEt2 ZnEt2 NaEt,一卤代烷基铝的I.I.比烷基铝高，一卤代烷基铝I.I.顺序：,AlEt2I AlEt2Br AlEt2Cl,共引发剂定向能力,.,27,主引发剂： (，) TiCl3最好；,共引发剂：选取AlEt2I或Al
16、Et2Br，但由于AlEt2I或,AlEt2Br均较贵，故选用AlEt2Cl。,聚合物的立构规整度和聚合速率也与引发剂两组分,的适宜配比有关。,从制备方便、价格和聚合物质量等综合考虑，丙,烯的配位聚合宜采用：AlEt2Cl -(，)TiCl3为引,发剂，且Al/Ti比宜取1.52.5。,.,28,聚合动力学曲线,2）丙烯的配位聚合动力学 对于均相催化剂体系，可参照阴离子聚合增长速率 方程： Rp= kpC*M -TiCl3-AlEt3是微非均相体系，其聚合速率时间（ Rpt）曲线有2种类型： A衰减型 B加速型 -TiCl3-AlEt3引发的丙烯,.,29,曲线A由研磨或活化后引发,体系产生：第段增长期，在,短时间内速率增至最大；第II,段衰减期；第III段稳定期，速,率几乎不变。,曲线B采用未经研磨或未活,化引发剂：第段速率随时间,增加，是引发剂粒子逐
