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1、,碳纳米管尺寸对电化学活性的影响,碳纳米管是一种具有一维纳米管状结构的新 型纳米材料，因其独特的力学、电子特性及化学稳定性而引起了世界范围内的研究兴趣. 人们发现，碳纳米管能够有效地促进生物物质（如蛋白质，多巴胺）、环境物质的电子传递 。近年来，有关碳纳米管的电化学活性机理与其形态结构、制备方法和表面修饰等方面的关系日益受到研究者的关注。,碳纳米管具有典型的层状中空结构特征,构成碳纳米管的层片之间存在一定的夹角碳纳米管的管身是准圆管结构，并且大多数由五边形截面所组成。管身由六边形碳环微结构单元组成, 端帽部分由含五边形的碳环组成的多边形结构，或者称为多边锥形多壁结构。是一种具有特殊结构（径向尺
2、寸为纳米量级，轴向尺寸为微米量级、管子两端基本上都封口）的一维量子材料。它主要由呈六边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管。,分别将不同管径或不同长度的多壁碳纳米管修饰于玻碳电极表面，并考察它们在K3Fe（CN）6溶液中的电化学行为以及对生物分子如尿酸、多巴胺等的电催化作用，初步揭示了尺寸效应对多壁碳纳米管修饰电极的电化学活性的影响.,1.实验 仪器与试剂 CHI660B 电化学工作站；三电极系统：参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂电极，工作电极为玻碳电极（GCE，直径为3mm）和多壁碳纳米管-玻碳电极（MCNTS-GCE）. 多巴胺和NADH 为Sigma 试剂；抗坏血酸、尿酸购自上海
3、生物化学试剂公司，其它试剂均为分析纯. 实验溶液均用二次蒸馏水新鲜配制，高纯氮除氧，K3Fe（CN）6的支持电解液为0. 1 moI / L KCI，抗坏血酸、尿酸、多巴胺的支持电解质均为0. 05 moI / L 磷酸缓冲液（pH = 7. 4）. 多壁碳纳米管，型号为：S-MWNT-1030、L-MWNT-1030（直径为10 30nm，长度分别为1 2m 和5 15m）， L-MWNT-10、L-MWNT-2040、L-MWNT-4060、L-MWNT-60100（直径分别为 10 nm、20 40nm、40 60nm、60 100nm，长度均为5 15m）,1.碳纳米管修饰电极的制备
4、玻碳电极经金相砂纸打磨后，分别用0. 3m和0. 05m 的AI2O3粉抛光，再依次用HNO3、丙酮、二次蒸馏水各超声清洗1 min，红外灯烘干. 分别称取2. 0 mg 不同管径、长度的多壁碳纳米管（MWNTS）超声分散于1 mL DMF 中，形成均匀黑色悬浊液，移取5L 滴在玻碳电极表面，红外灯下烘干备用.,2.结果与讨论 管径对多壁碳纳米管修饰电极电化学行为的影响 表1 列出4 种同一管长（5 15m）、不同管径的多壁碳纳米管/ GC 修饰电极在5 mmoI / LK3Fe（CN）6 / 0. l moI / L KCI 溶液中循环伏安扫描（扫速为0. l Vs-l）的氧化/ 还原峰电位
5、及其峰电位差.,如表可见，由不同管径的MWNT 制得的玻碳修饰电极，其Epa、Epc及EP仅略有差别. 实验还发现这4 种修饰电极对尿酸、多巴胺和还原型辅酶I（NADH）等生物小分子的电催化的氧化峰电位也基本相同. 据此可知，MWNT 管径的大小对其修饰电极电化学活性的影响甚小，且无明显规律.,2.管长对多壁碳纳米管修饰电极电化学行为的影响 分别以相同管径（直径l0 30nm）的S-MWNT（l 2m）及L-MWNT（5 l5m）两种管长的多壁碳纳米管制成S-MWNT-GCE和L-MWNT-GCE 两种碳纳米管修饰玻碳电极. 并以K3Fe(CN)6、尿酸和多巴胺等研究裸电极及上述两种修饰电极的
6、电化学行为.,由图可见，在裸玻碳电极上，其氧化峰电位、还原峰电位分别出现在0. 3l5V、0. l4V 处，峰电位差（EP）=0. l7l V. 对管长较长的L-MWNT-GCE 修饰电极，其氧化峰电位负移至0. 265 V，还原峰电位正移至0. l72 V，峰位差（EP）为93 mV. 而管长较短的S-MWNT-GCE修饰电极，则氧化峰电位继续负移至0. 259 V，还原峰峰电位正移至0. l86 V，峰电位差减小至73 mV，可逆性变好. 表明多壁碳纳米管能有效促进K3 Fe(CN)6溶液中的电子传递，并且以短多壁碳纳米管的更显著.,图中显示，尿酸在裸玻碳电极上于+ 0. 514 V 处有
7、一明显的氧化峰，而在L-MWNT 和S-MWNT 修饰电极上该氧化峰电位则分别负移至+ 0. 464 V 和+ 0. 442 V。表明碳纳米管对尿酸具有明显的催化作用，并且S-MWNT的电催化能力比L-MWNT 的强.,如图，多巴胺在裸玻碳电极上的氧化峰电位为0. 254 V，还原峰电位为0. 133V，氧化还原峰电位差为0. 121V. 在L-MWNT 修饰电极上，氧化峰电位负移至0. 223 V，还原峰电位正移至为0. 138 V，氧化还原峰位差缩减为0. 085 V. 而对S-MWNT 修饰电极，氧化还原峰形更为对称，可逆程度也更高，峰电位差进一步缩减为0. 065 V，表明碳纳米管可大幅度加快电子传递速率，能显著地促进多巴胺的电催化，并且以S-MWNT 更加明显.,以上表明，多壁碳纳米管长度对碳纳米管修饰电极的电化学行为具有较大影响,而其管径的大小对修饰的电极电化学活性几乎没有影响。就同一类型的碳纳米管而言，长度较短的碳纳米管的电化学活性要高于长度较长碳纳米管.,
