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1、第五章 固体的表面与界面,第一节 固体的表面及其结构 第二节界面行为 第三节 粘土水系统,第三节 粘土水系统,一、 粘土胶体的荷电性 二、 粘土的离子吸附与交换 三、 泥浆的稳定与聚沉 四、 泥浆的流动性 五、 泥浆的透水性 六、 泥浆的触变性 七、 泥团的可塑性,粘土水系统 :指粘土粒子分散在水介质中所形成的泥浆或泥团系统,是介于胶体悬浮液粗分散体系之间的一种特殊状态。,一、 粘土胶体 胶体:物质分散度在1100nm范围内的一种分散体系 分散相(分散物质:颗粒、纤维、薄膜)分散介质 分散相:有很高分散度,比表面积远大于常态物质,因而带来一系列表面物化性质。 胶体粒子:1100nm,粘土矿物特
2、点: (1)粒度小,比表面积大,表现出胶体性质; 粒度:100nm10m 比表面积:高岭石约20m2g、蒙脱石约 100m2g (2)具有荷电与水化等性质。 注意: 粘土胶体是指加水后的粘土水两相系统; 粘土矿物虽颗粒大些,但层厚符合胶体范围,从整体上来讲,粘土水界面也很大; 对于胶体来说,除分散相尺寸和大小外,其分散相与分散介质界面结构特性也很重要。则虽然许多粘土几乎不含100nm以下粒子,但粘土水系统仍表现出胶体性质。,1. 粘土与水的结合,结构水以OH形成存在于粘土晶格中,约在400600 脱去,可用红外光谱检测。 吸附水层间结合水,约100200除去,与粘土颗粒的 中的O或OH以氢键结
3、合的水。 牢固结合水紧挨粘土表面,通过氢键与粘土离子结合并作有规则定向排列,又称吸附水膜,其厚度约310个水分子层 。 松 结 合 水在牢固结合水周围,从有规则定向排列到无 规则排列的过渡水层,又称扩散水膜,其厚度约60个水分子层(20nm)。 自由 水松结合水以外完全无规则排列的普通的流动水。,注意,结合水(牢固结合水与松结合水)与自由水相比,其密度大、热容小,介电常数小、冰点低。 (1)粘土结合水量对粘土水系统工艺性能的影响 粘土与水达松结合状态,即粘土胶粒水膜厚度约10nm(30个水分子层)时,其泥料可塑性最好; 粘土结合水/自由水比例小,自由水含量高,则泥浆流动性好。,(2)影响粘土结
4、合水量的因素,1)粘土矿物组成 粘土结合水量与粘土阳离子交换量成正比。对于含同一种交换性阳离子的粘土,蒙脱石结合水量比高岭石大 ; 2)粘土分散度 高岭石结合水量随粒度减小而增高,而蒙脱石结合水量与颗粒细度无关,(3)粘土吸附阳离子种类,结合水量:吸附R吸附R2吸附R3 粘土吸附同价离子的结合水量随吸附离子半径增大,结合水量减少。 结合水量:Li-粘土Na-粘土K-粘土。,被粘土吸附的Na和Ca的水化值,2. 粘土粒子带电原因,(1)同晶取代:使板面(解理面)带负电 (2)边棱价键断裂:使边棱带正电或负电 (3)腐殖质离解:使板面带负电 由于腐殖质的羧基和酚羧基中氢解离而引起的,取决于粘土有机
5、质含量,其负电荷数量随介质pH改变,碱性介质中有利H+离解而产生更多负电荷 (4)表面吸附SiO32 :使板面带负电 结论:粘土粒子板面带负电,边棱可带正或负电。,高岭石价键断裂使边棱带正电或负电 酸性介质中(pH6):边棱带正电; 中性介质中(pH7):边棱不带电; 碱性介质中(pH8):边棱带负电。 粘土正负电荷代数和是粘土净电荷。由于粘土负电荷远大于正电荷,则主要带负电荷; 粘土粒子荷电性是粘土水系统具有一系列胶体性质的主要原因之一。,3. 粘土胶团的结构,胶核(带负电):粘土颗粒本身 吸附层:牢固结合水(即吸附水膜)吸附紧密的水化阳离子 扩散层:松结合水(即扩散水膜)吸附疏松的水化阳离
6、子 胶粒(带负电) :负溶胶 胶团(电中性),4. 粘土胶体的电位 (电动电位),从静电力学原理得电位计算公式: 表面电荷密度; d扩散层厚度; 分散介质介电常数。 影响因素: a)固相表面电荷密度增大:升高 b)电解质浓度 随电解质加入,出现极大值 c)吸附阳离子的影响,粘土吸附以下阳离子时, 电位,离子电价高,每个离子所平衡的胶核负电荷数越多,胶团中的电位下降越快,扩散层越薄,降低。 d)pH值的影响 pH降低,H+升高,在pH=910出现极值 e)有机质含量越高: 升高 f)粘土种类电位:蒙脱石伊丽石高岭石,小 大,pH值对电位的影响,二、粘土的离子交换,1. 离子交换 用一种离子取代原
7、先吸附于粘土上的另一种离子。 (1)特点 1)同号离子相互交换; 2)离子以等当量(或等电量)交换; 3)吸附和解吸是可逆过程,其速率受离子浓度影响; 4)离子交换并不影响粘土本身结构。 (2)类型 按粘土上原先吸附的离子所带电荷的不同,分为 阳离子交换 阴离子交换,(3)应用,1)提纯粘土及制备吸附单一离子的粘土 将带有各种阳离子的粘土通过带一种离子的交换树脂发生交换反应,由于任何交换树脂的交换容量很高(250500毫克当量百克土),在溶液中X离子浓度远大于Y,因此能保证交换反应完全。 X一树脂十 Y一粘土 Y树脂十X一粘土 式中:X为单一离子;Y为各种离子混合。 2)鉴定粘土矿物 由于各种
8、粘土矿物的交换容量数值差距较大,因此可通过测定粘土的阳离子交换容量来鉴定粘土矿物组成。,2. 离子交换容量(cation exchange capacity,cec),离子交换能力的表征; 主要由吸附量来决定。通常以pH=7时,吸附离子毫克当量数/100g干粘土表示(单位:毫克当量数百克干粘土 ); 分为阳离子交换容量和阴离子交换容量,如阳离子交换容量代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数; 吸附量决定于中和表面电荷所需的吸附物的量。,影响因素: (1)粘土种类: 阳离子交换容量:蒙脱石伊利石高岭石 阴离子交换容量:蒙脱石伊利石高岭石 (2)粒度大小:粒度,表比面积,破键,边棱带正负电荷总数,阴
9、阳离子交换容量均升高,(3)介质温度:温度,粒子碰撞次数,交换容量 ,但吸附强度 ; (4)介质pH值:pH ,交换容量 (高岭石明显); (5)有机质含量:有机质含量 ,负电量 ,交换容量 ; (6)粘土矿物结晶完整程度:结晶完整程度,交换容量(高岭石明显,因为结晶越差,同晶取代量增加),粘土的阳离子交换容量与阴离子交换容量比较,分析:,蒙脱石:80%带电量由同晶取代造成,晶格层间结合疏松,遇水易膨胀而分裂成细片,分散度高,阳离子交换容量大;破键,边棱可能带少量正电荷,阳离子吸附量 阴离子吸附量。 伊利石:层状晶胞间结合很牢固,遇水不易膨胀,晶格中同晶取代只有Al3+取代Si4+,结构中K+
10、位于破裂面时,才成为可交换阳离子的一部分,则其阳离子交换量比蒙脱石小; 高岭石:同晶取代极少,破键是吸附交换阳离子的主要原因,因此其阳离子交换容量最小; 破键使边棱带正电,负电荷相近,故阴阳离子的吸附容量相近。,不同粒度高岭土的离子交换容量,3. 离子的置换能力 (1)阳离子置换能力 阳离子置换能力由离子吸附能力决定 电价相同时: 离子半径 增大 水化半径 减小 吸附能力 上升 电价不同时:,电荷数 上升,吸附能力 上升,按照吸附能力(或结合能力)将阳离子排成顺序:H+Al3+Ba2+Sr2+Ca2+Mg2+NH4+K+Na+Li+ 高价离子的吸附能力强,置换顺序在前。 同价离子半径大,水化半
11、径小的在前。 H+例外,因其水化半径小。,2)阴离子置换能力 阴离子置换能力取决于吸附能力和阴离子几何结构, 综合两方面作用: OHCO32P2O74IBrClNO3FSO42 阴、阳离子的置换顺序称为Hofmester离子交换顺序。 注意: 改变离子浓度,即增加置换离子浓度或使被置换离子生成沉淀,可改变离子置换顺序。,三、 泥浆的稳定与聚沉,1. 泥浆的稳定 动力稳定作用:布朗运动 扩散双电层稳定作用:电位,斥力,稳定性。稳定的泥浆悬浮液,电位值必须在-50mV以上 溶剂化层(水化膜)稳定作用:水化膜定向排列,降低胶核表面能,使胶粒间产生弹性及阻力,稳定性,2. 泥浆的聚沉 聚沉的特征:溶胶
12、变色、絮凝、混浊,并分离出清液 产生聚沉的原因: 电位,引力增大,稳定性下降。 电介质对聚凝的影响用聚凝值表示。 聚凝值使溶胶聚集沉降所需要的最低电介质浓度(g/L),聚沉值,聚沉能力,服从离子价规则 (1) 聚凝值:,小 大,(2) 有机离子聚沉能力强,(3)正离子对负溶胶起聚沉作用,负离子对正溶胶起聚沉作用,四、泥浆的粘度和流动性,1. 流变学概念 流变性 物体在外力作用下流动及变形的特性。 流变学 研究物体在外力作用下流动及变形的 科学。,(1)理想流体: 当在物体上施加剪切应力时,物体开始流动,流体产生的剪切速度梯度(Ddv/dx)与剪切应力成正比: 比例系数为粘度。符合此规律的流体称
13、为理想流体,又称为牛顿型流体。,0,理想流体的实例 :水、甘油、低分子量化合物溶液,(2)非牛顿型流体,a、宾汉型流体: 应力必须大于流动极限f后才开始流动,一旦流动后又与牛顿型相同 FfD,F f,,10,FfD,F f,af/DF/D, D时a 其中a称为表观粘度 实例为:新拌的混凝土,b、塑性流体: 应力超过某一最低值才开始流动。随剪切应力增加,粘度相应增加;直至剪切应力达一定值后,物料发生牛顿型流动。,(a) 特点: 低剪切速度下高粘度;高剪切速度下低粘度 F fN 时,FfBD 实例:油漆、油墨、泥浆等,15,c、假塑性流体: 类似于塑性流体,但无屈服值。 流动特点: 表观粘度随切变
14、速率增加而降低。 实例:高聚物溶液、淀粉浆等,d、膨胀型流体 与假塑性流体相反。搅拌时变得占稠,而停止搅拌后又恢复原来的流动状态。 流动特点:表观粘度随切变速率增加而增加 。,实例:一些非塑性原料, 如氧化铝、石英粉的浆料,2. 泥浆流动性表征,(1)相对粘土 式中 泥浆一定体积泥浆流出恩氏粘度计所需时间(s) 水同体积水流出同一恩氏粘度计所需时间(s) (2)表观粘度 测定规定直径孔嘴恩氏粘度计流出一定量泥浆所需的时间(s) 式中: 表观粘度,即粘度实验值; 0纯水的粘度; C粘土的体积浓度; K系数,与粘土颗粒、形状、大小有关。,K值与颗粒形状的关系,要求:泥浆含水量低有利于坯体干燥 流动
15、性好由于注浆成形 方法:加稀释剂(液化剂)含1价阳离子的电解质 (碱式盐:钠盐),3. 泥浆结构,粘土粒子以面面结合,形成定向平行排列时,泥浆; 粘土粒子以边面(边边)结合,形成卡片结构时,泥浆。,粘土粒子在介质中聚集方式 (a)(b)(c)分别表示在低浓度泥浆内面面分散;边面结合;边边结合; (d)(e)(f)分别表示在高浓度泥浆内面面分散;边面结合;边边结合,4. 稀释剂稀释机理,(1)改变介质pH值 天然粘土指Ca粘土;由于同晶取代,且表面吸附SiO32-,使板面带负电荷;由于有机物存在,一般粘土水系统可认为处于酸性介质中,pH8,边棱上断键带负电,结果使粘土粒子定向排列,形成面面结合,释放自由水,泥浆流动性变好,粘度变小,(2) 增加电位 随电解质加入,电位增大,胶粒间斥力加大,泥浆粘度减小,流动性变好。,5. 稀释效果影响因素 (1) 阳离子价态的影响 主要通过表面覆盖系数影响泥浆粘度。当形成钙土时,每个Ca2+对应二个表面电荷。当钙土变为钠土时,则每个Na+对应一个表面负电荷。即同种粘土粒子以钙土表面覆盖系数小,更易形成卡片结构,使增高;钠土表面覆盖系数大,形成卡片结构可能性小,趋向于定向整齐排列,使降低。,(2) 浓度影响 先使升高; 再增加使降低,经历一个极大值。 升