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1、以甲醇为原料制备烯烃项目项目背景 相对于石油资源的紧缺, 我国的煤炭和天然气资源相对丰富, 特别是煤炭, 其储量为世界第三位,但煤炭毕竟是不可再生资源，相对煤炭而言甲醇这种可再生资源就显示出了巨大优势。甲醇合成二甲醚再由，之后二甲醚进一步转变成乙烯和丙烯等低碳烯烃,可以开拓以甲醇为原料生产各种有机化工原材料的新路线,从而减少目前化工产品对不可再生资源的高度依赖。烯烃是甲醇到汽油的中间产物,通过控制反应条件, 可以高选择性地得到低碳烯烃,由此开始了对甲醇制烯烃的研究。甲醇制烯烃（Methanol to Olefins，MTO）和甲醇制丙烯（Methanol to Propylene）是两个重要的
2、C1化工新工艺， 是指以煤或天然气合成的甲醇为原料，借助类似催化裂化装置的流化床反应形式，生产低碳烯烃的化工技术。乙烯、丙烯是重要的化工平台化合物, 下游很多有机化工产品的合成都需要以乙烯和丙烯为基础原料。现有的烯烃生产技术对石油资源依赖严重, 在石油日益紧缺的今天, 烯烃的需求量却一直快速不依赖于石油资源的低碳烯烃制备工艺技术,尤其是丙烯生产新工艺。甲醇制烯烃的反应具有以下特点:反应为强放热过程,工艺设计需要考虑移热问题;为了抑制高碳数烃类和芳烃的形成,提高烯烃的选择性, 具有择形功能的分子筛是常用的催化材料, 但是分子筛易积炭失活,需要进行再生;目标产物烯烃为中间产物,需要抑制烯烃二次反应
3、(如氢转移、烯烃聚合等)的进行。从前两个特点出发,流化床是该过程的理想反应器,但是流化床返混严重,会增加二次反应。针对以上问题, 国内外学者对此过程进行了深入研究, 但是至今尚未实现工业化生产。上所述,甲醇制烯烃技术开发了从煤或天然气制备基础化工原料的新路线, 特别是甲醇制烯烃技术, 可以改变目前烯烃生产工艺的制约,调节烯烃产能结构,满足烯烃快速增长的需求。这不仅具有非常重要的战略意义,而且在石油价格居高不下的今天,也将具有十分显著的经济效益。但是该技术仍存在学术和工程上的难点, 近几十年来一直是学术界和企业界的研究热点。我们针对甲醇制烯烃过程的催化剂制备、反应机理研究以及工艺流程开发等方面进
4、行了改进。广义的MTO，指的是经由甲醇路线制取烯烃的一种工艺。近年来，我国上马大量非原油路线的烯烃装置，例如MTO装置，为烯烃市场多元化结构做出了贡献。甲醇生产低碳稀烃和甲醇制丙稀拥有下面几大优点：1.大围清洁应用煤和天然气由于基本设备建设的花费太高，工业应用范围过窄，以及不少然气和煤地处偏远等，制约了其大范围应用，大量资源被搁置或甚至被当作燃料，造成严重浪费。把天然气制备成稀烃是碳一原料大范围应用并达到碳交易全球化的主要方式。2.甲醇成本低且易获得起初因为天然气生产甲醇的成本较高，很大程度上制约了甲醇作为制各丙稀的原材料；而现在通过煤和天然气变换制备气进而生产甲醇的工艺获得了飞速有效的进步，
5、同时设备和生产规模日益扩大，制备成本得到了有效的控制，让由甲醇生产丙稀的工艺竞争力与日俱增。3.甲醇生产规模扩大化和衍生品需求高速发展这几年来，百万吨级天然气生产甲醇装置已相继在中东、南美建设，大大促进了甲醇衍生品消费市场的扩大。甲醇除了可以制备甲醛、醋酸、二甲醚等，其制备稀径变成甲醇制备衍生品的新方向。催化反应机理 MTO及MTG的反应历程主反应为： 甲醇首先脱水为二甲醚（DME)，形成的平衡混合物包括甲醇、二甲醚和水，然后转化为低碳烯烃，低碳烯烃通过氢转移、烷基化和缩聚反应生成烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃。（1）我们采用齐鲁研究院催化蒸馏技术。甲醇在固体酸催化剂作用下脱水生成二甲醚，其中
6、间体是质子化的表面甲氧基。与国内现有催化蒸馏技术相比，齐鲁研究院催化蒸馏技术具有以下优点: 反应温度低，选择性好。由于采用的催化剂不同，树脂催化剂与分子筛催化剂相比，低温下反应活性高，副反应少，且催化蒸馏塔操作压力低，约 1. 2 MPa，设备投资省; 流程合理。催化蒸馏技术将部分反应放在固定床预反应器中进行，减少了催化蒸馏塔的催化剂装填量，降低了催化蒸馏塔的投资。国内现有的甲醇脱水反应在 1 个催化蒸馏塔中进行，产物分离却用了 2 个蒸馏塔，催化蒸馏技术将反应和分离集中于一体的技术特点未充分体现，增加了能耗和装置投资; 散装式催化剂装填结构属自主开发，技术成熟。以上比较结果表明，齐鲁研究院采
7、用新型催化剂以及先进的催化蒸馏工艺，反应温度低、转化率高、选择性好，流程简化、合理，投资少，能耗降低 50% 70% ，二甲醚生产成本大幅度降低，原料适用范围广，可采用纯度为 80% 100% 的甲醇原料，工艺环保，既克服了液相法的污染和腐蚀问题，又克服了气相法生产成本高的缺点，技术水平国内领先。由二甲醚转化为低碳烯烃再转化为烷烃、芳烃、环烷烃和较高级烯烃，其历程为通过带有氢转移反应的典型的正碳离子机理；二甲醚转化为低碳烯烃有多种机理论述，一直还没有统一认识。我们采纳了用La2O3作为催化剂，它不需要与 SAPO-34 接触，便可显著延长 SAPO-34 的 DTO 反应寿命，并La2O3与
8、SAPO-34 比例越大，SAPO-34 的反应寿命越长。当La2O3和 SAPO-34 的质量比为 1:1 时，SAPO-34 寿命提高了1倍。进一步的研究表明，只有当La2O3层夹在SAPO-34层中间时，才能提高SAPO-34 的寿命，La2O3无论是处于 SAPO-34 上游还是下游，均不能提高 SAPO-34 的寿命。动力学和催化剂的积炭量研究表明，La2O3 是通过降低 SAPO-34 的积炭速度提高其反应寿命的。我们初步提出了La2O3 提高 SAPO-34 寿命的机理：在 DTO 反应过程中，二甲醚在 SAPO-34 分子筛上形成一种积炭前驱体，这种积炭前驱体转移到La2O3的
9、表面上，反应生成不能积炭的化合物（CO， CO2 和 H2 等），从而降低了 SAPO-34 的积炭失活速度，提高了其寿命。环境安全论述1. 甲醇GHS危险性类别根据GB 30000-2013化学品分类和标签规范系列标准（参阅第十五部分），该产品分类如下：易燃液体 ，类别 2；急毒性-口服 ，类别 3；急毒性-皮肤 ，类别 3；急毒性-吸入 ，类别 3；特定目标器官毒性-单次接触 ，类别 1。危险运输编码：UN 1230 3/PG 2危险品标志：易燃有毒迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入，切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防静电工作服，不要直接接触泄漏物，尽
10、可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收，也可以用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容，用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。用防爆泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。 紧急情况概述液体。高度易燃，其蒸气与空气混合，能形成爆炸性混合物。吞食后有毒。跟皮肤接触有毒。吸入有毒。短期暴露有严重损伤健康的危险。储存注意事项储存于阴凉、通风良好的专用库房内，远离火种、热源。库温不宜超过37，保持容器密封。应与氧化剂、酸类、碱金属等分开存放，切忌混储。采用防爆型照明、通风设施。禁止使用易产生火花的机械设备和工具。储区应
11、备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。国内甲醇制烯烃MTO市场趋势分析2010年9月，世界第一套以煤为原料，经由甲醇制取烯烃的装置在内蒙古包头市试车成功。这套神华集团承担的国家煤制烯烃示范化项目，正式开启了煤制烯烃的元年。也正是这套装置，让国人第一次认识到煤经由甲醇，还可以生产乙烯、丙烯等烯烃产品。截至2017年1月，我国已经建成、投产甲醇制烯烃装置24套，总产能1079万吨/年，理论上消耗甲醇2910万吨/年。这其中，完全或部分自产甲醇的装置有13套，甲醇产能为1900万吨/年。这些自产甲醇的烯烃装置，通常称为CTO装置，也就是煤制烯烃装置。因原料为煤炭，产品为烯烃，甲醇对其而言只是中间体，
12、所以甲醇价格的涨跌并不会对生产利润产生影响。真正的外采型MTO装置，才是对甲醇市场产生影响的主力。截至2017年1月，我国总计建成投产11套外采型MTO装置，产能475万吨/年。其中，仅有中原乙烯20吨/年、神华榆林68万吨/年、中煤蒙大60万吨/年位于中西部地区，其余8套装置全部位于沿海地区。上述装置理论上消耗甲醇1280万吨/年。其中，沿海地区消耗甲醇880万吨/年。这些外采型MTO装置的存在，使得东西部甲醇供需不均衡的传统格局加剧，并且促使我国甲醇市场逐步形成多个以甲醇制烯烃企业集结地为中心的区域性市场。 预计到2020年，我国规划和批准的甲醇制烯烃产能会达到2000万吨/年。其中，完全
13、外采型的甲醇制烯烃装置约占三分之一。不过，近年来原油价格走低，甲醇由完全过剩产业变成了相对过剩产业。从下游产业结构来看，西北地区一体化CTO装置多数选择PP、PE为产品，而沿海地区的MTO装置多数以甲醇制烯烃装置的乙烯、丙烯产品为原料，其下游复杂，目前已知的产品就包含PP、PE、PVC、EVA、MMA、环氧乙烷、环氧丙烷、聚醚、乙二醇、丙烯腈、丁辛醇等十几种。沿海地区甲醇制PP、PE的产能仅有100万吨/年，不到总产能的三分之一。 从原材料来看，西北地区CTO装置是煤炭到聚烯烃的产业链条，甲醇与乙烯、丙烯一样仅为中间体，而沿海地区MTO装置是甲醇至十几个下游的产业链条，甲醇是原材料，乙烯、丙烯
14、为中间体。所以，能对甲醇贸易造成更大影响的，是沿海MTO装置的运行情况。影响甲醇制烯烃成为甲醇市场第一下游就我国MTO装置的构成来看，完全自产甲醇的装置占到甲醇制烯烃总产能的一半以上，这既是我国煤炭清洁利用市场化的重要体现，也是西北地区拉长煤炭产业链条的成果。我国富煤、贫油、少气的能源格局决定了在未来相当长一段时间内，要加大对煤炭的利用，而煤制烯烃的发展，既满足了日益增长的烯烃产业需求，又实现了煤炭的综合清洁利用。我国拥有8600万吨/年的甲醇产能，其中7500万吨/年为煤制甲醇，而我国甲醇的第一大下游已经变成甲醇制烯烃，甲醇制烯烃的发展直接影响着甲醇产业的发展。从地域分布来看，超过60%的甲
15、醇产能位于西北地区。以黄河河套地区为中心的煤化工分布带，是世界上最大的煤制甲醇、煤制烯烃集结地。神华、中煤、大唐等一批煤化工领先企业均坐落于此。 整体来看，单纯的MTO装置，也就是完全外采型的MTO装置，其原材料有一半依靠进口。其中，西北、华中、山东等地区的MTO装置，完全使用国产煤制甲醇，而华东地区的MTO装置，80%以上的原材料为进口货物。就价格而言，鲁南、苏北地区因三套外采型MTO装置的存在，已经完全自成体系，成为可以与江浙沪长三角地区分庭抗礼的甲醇需求区，而常州、嘉兴、南京、宁波的四套MTO装置因外盘长约货物的大量存在而对甲醇贸易市场的影响趋弱，其在市场上散式外采的时间不长，量也有限，
16、更多的是对市场心态的影响。工艺流程图（1）工艺流程图图（2）我们采用外采型MTO装置第一阶段离子交换树脂催化剂，开发了固定床与 催化蒸馏塔组合甲醇制二甲醚的技术，甲醇首先在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床预反应器中反应。以阳离子交换树脂作催化 剂，具有工艺环保、反应活性高、反应温度低的优 点，但由于树脂催化剂的耐高温性能有限，在固定床预反应器中甲醇转化率( w)一般只达到50% 60%。从预反应器出来的反应产物进入催化蒸馏下塔进一步反应，由于催化蒸馏塔内反应和分离 同时进行，反应产物不断被移走，促使反应不断向 生成物方向进行，从而使甲醇单程总转化率( w) 达到 99. 5% 以上。同时从塔釜分离出反应生
