(正版)宋天佑《无机化学》第5章

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1、分子内部原子之间的结合力一 般是共价键。,共价键理论分为经典共价键理 论和现代共价键理论。,第五章 分子结构和共价键理论,继离子键理论产生之后， 美国科学家路易斯（Lewis） 1916 年，提出共价键理论。,理论认为分子中的原子都有 形成稀有气体原子的电子构型的 趋势，求得自身的稳定。,但达到这种结构，可以不通过电 子转移形成离子和离子键来完成，而 是通过共用电子对来实现。,通过共用一对电子，每个 H 原 子和 Cl 原子分别实现 He 和 Ar 的 电子构型，形成一个共价键。,也可以用 “ ” 代表一对共用 电子或一个共价键。如,Lewis 的贡献，在于提出了一 种不同于离子键的新的键型。

2、,解释了电负性差 比较小的 元素的原子之间成键的事实。,但 Lewis 没有说明这种键的实 质，所以理论适应性不强。,在解释 BCl3，PCl 5 等分子的 成键时，遇到困难。,BCl3,因为其中的原子未全部达到稀 有气体原子的电子构型,PCl 5,1927 年，Heitler 和 London 用 量子力学处理氢气分子 H2，揭示了两 个氢原子之间的化学键的本质。,5. 1 价键理论,使共价键理论从经典的 Lewis 理 论发展到今天的现代共价键理论。,量子力学计算表明，两个具有 1s1 电子构型的 H 彼此靠近并保持 一定距离时,两个 1s 电子以自旋相反的方式 形成电子对，使体系的能量降

3、低。,这时的能量低于两个 H 原子 单独存在时的能量。,表明两个 H 原子之间形成了 化学键。,破坏 H2 的化学键，使之成两个 H 原子要吸收能量，这个能量 与 H2 分子中化学键的键能有关。,H2 中两个 H 原子之间的特定距离与 H2 中化学键的键长有关。,从电子云的观点考虑，可认为 H 的 1s 电子云在两核间重叠。,电子在两核间出现的概率大， 形成负电区。,两核吸引核间负电区，使 两个 H 原子结合在一起。,将对 H2 的处理结果推广到 其他分子中，形成了以量子力学 为基础的价键理论。,valence bond theory 简称 VB 法,A，B 两原子各有一个成单电 子，若两个电

4、子所在的原子轨道能 量相近且对称性相同，,5. 1. 1 共价键的形成,当 A，B 相互接近时，两电子 能以自旋相反的方式结成电子对。,于是体系能量降低，即形成 化学键。,一对电子形成一个共价键。,形成的共价键越多，则体系能量 越低，形成的分子越稳定。,因此，各原子中的未成对电子尽 可能多地形成共价键 。,HCl 分子中，也形成一个 共价键。,N2 分子怎样呢 ?,例如，H2 中，可形成一个 共价键；,已知 N 原子的价电子结构 为 2s2 2p3,每个 N 原子有三个单电子，所 以形成 N2 分子时，N 原子与 N 原 子之间可形成三个共价键。,考察 CO 分子,形成 CO 分子时，与 N2

5、 相仿，同样用了 3 对电子，形 成 3 个共价键。,与 N2 不同之处是，其中有一个 共价键具有特殊性,C 原子和 O 原子各提供一个 2p 轨道，互相重叠，但是电子是 由 O 原子独自提供的。,这样的共价键称为共价配位键， 经常简称为配位键或配键。,配位键形成的条件：,一个原子中有孤电子对；,而另一原子中有可与孤电子对 所在轨道相互重叠的空轨道。,在配位化合物中，经常涉及 到配位键。,在形成共价键时，单电子也可以 由对电子分开而得到。,如 CH4 分子中，C 原子 2s2 2p2， 只有 2 个单电子。,2s 中一个电子，跃迁到空的 2p 轨道中，此过程称为激发。,注意，激发需要吸收能量，

6、从 能量角度考虑是不利的。,激发后 C 原子有 4 个单电子。,于是 C 与 4 个 H 成键，形成 CH4 分子。,这将比形成两个共价键释放更 多的能量，足以补偿激发时吸收的 能量。,同样，也可以解释 PCl5 分子 的成键。,P 原子 3s2 3p3 3 个单电子,与 5 个 Cl 形成共价键。,激发后，有 5 个单电子,必须指出，激发与成键是化合 物形成过程的两个方面，应该认为 它们是同时发生的。,谈激发后可以形成更多的化学 键，只是为了叙述的方便。,5. 1. 2 共价键的饱和性和方向性,共价键的数目由原子中单电子数 目决定。,O 有两个单电子，H 有一个单电 子，故两者形成两个共价键

7、，结合成 一个 H2O 分子。,H3O+ 离子怎样形成 ？,单电子数目包括原有的和激发而 形成的。,C 最多能与 4 个 H 形成共价键。,原子中单电子数决定了共价 键的数目。,所以共价键具有饱和性。,共价键的数目，决定共价 化合物中元素的化合价。,化合价的正与负取决于元 素的电负性大小。,例如 H2O 分子中 O 元素为 2 价 H 元素为 + 1 价,CH4 分子中 C 元素为 4 价 H 元素为 + 1 价,各原子轨道在空间的分布方向 固定。,为使成键轨道在对称性一致的 基础上最大程度地重叠,原子间形成的共价键，当然要 具有方向性。,3pz,+,z,以 HCl 为例,两成键轨道均以 z

8、轴为对称轴。,Cl 的 3pz 和 H 的 1s 轨道重 叠，只有沿着 z 轴进行，才能在保 证对称性一致的基础上，实现最大 程度的重叠。,Cl2 分子中成键的原子轨道，也要 保持对称性的一致和最大程度的重叠。,两成键轨道均以 z 轴为对称轴。,原子轨道对称性被破坏的重叠,这种方向上不能形成共价键。,5. 1. 3 共价键的键型,成键两个原子的核间连线称为 键轴。,按成键轨道与键轴之间的关系， 共价键的键型主要分为两种。, 键 将成键轨道绕键轴旋转 任意角度，图形及符号均保持不变。,即 键的键轴是成键轨道的任 意多重轴。,1. 键,一种形象化描述： 键是成键轨道的 “头碰头” 重叠。,如 HC

9、l 中 3p 和 1s 所成的 键,Cl2 中的 3p 和 3p 成 键, 键 成键轨道绕键轴旋转 180,2. 键,图形复原，但符号改变。,例如两个 px 沿 z 轴方向重叠的情况。,成键轨道绕键轴旋转 180,y O z 平面是成键轨道的节面, 通过键轴的节面。,由此， 键的对称性可以描述 为：对通过键轴的节面呈反对称， 即图形相同，但符号相反。,形象化的描述， 键是成键轨 道的 “肩并肩” 重叠。,N2 分子中两个 N 原子各 有 3 个单电子,沿 z 轴成键时，pz 与 pz “ 头碰头” 形成一个 键。,同时，px 和 px ，py 和 py 以 “肩 并肩 ” 形式重叠，形成两个

10、键。,所以 N2 分子的 3 键中，有 1 个 键，两个 键。,5. 1. 4 键参数,化学键的状况，完全可由量子 力学的计算结果进行定量描述。,但经常用几个物理量简单地描 述之，这些物理量称为键参数。,AB（g）= A（g）+ B（g） H = EAB,对于双原子分子，键能 EAB 等于解离能 DAB,1. 键能,但对于多原子分子，则要注意 键能与解离能的区别与联系。,我们以 NH3 为例来说明这个问 题。,NH3（g）= H（g）+ NH2（g） D1 = 435 kJmol1,NH2（g）= H（g）+ NH（g） D2 = 377 kJmol1,NH （g） = H（g）+ N（g）

11、D3 = 314 kJmol1,3 个 D 值不同。,= 375.3 kJmol1,NH3 中 NH 键的键能可以 认为是,键能表中的某化学键的键能数 据，一般是各种化合物中该化学键 的键能的均值。,在不同的化合物中，同一种化 学键的键能经常是不同的。,2. 键长,键长 分子中成键两原子 核之间的距离叫键长。,键长 / pm 键能 / kJmol1 CC 154 368,一般键长越小，说明化学键越强。,C = C 134 682,C C 120 962,在不同化合物中，相同的键， 键长、键能并不相等。,例如，CH3OH 中和 C2H6 中 均有 CH 键，而它们的键长和 键能不同。,3. 键角

12、,键角是分子中键轴与键轴之间 的夹角。,在多原子分子中才涉及键角。,如 H2S， HSH 键角为 927，决定了 H2S 分子的构型 为 “ V ” 字形。,又如 CO2， OCO 的键角 为 180，则 CO2 分子为直线形。,键角是决定分子几何构型的重 要因素。,1940 年，西芝威克（Sidgwick） 提出价层电子对互斥理论，用以判断 ABn 型分子及可以归为 ABn 型的分 子的几何构型。,5. 2 价层电子对互斥理论,分子 ABn 中，A 称为中心， B 称为配体，A 和 B 一般为主族 元素的原子。n 为配体的个数。,配体 B 均与 A 有键联关系。,ABn 型分子的几何构型取决

13、 于中心 A 的价层中电子对的排斥 作用。,分子的构型总是采取电子对排 斥力平衡的形式。,5. 2. 1 中心价层电子的总数和对数,中心价层电子的总数和对 数，可以根据以下方法经简单 计算确定。, 价层电子总数等于中心 A 的 价电子数（s 电子数 + p 电子数）加上 配体 B 在成键过程中提供的电子数。,如 CCl4 4 + 1 4 = 8, 氧族元素的原子做中心 时，价电子数为 6。如在 H2O 或 H2S 分子中；,它们做配体时，提供电子数为 0。如在 CO2 分子中。, 处理离子时，要加减与离子 电荷数相当的电子。如,PO43 5 + 0 4 + 3 = 8,NH4+ 5 + 1 4

14、 1 = 8, 电子对的对数等于电子对 的总数除以 2。,例如总数为 9，则对数为 5。,总数为奇数时，商进位。,5. 2. 2 电子对数和电子对空间构型的关系,两对电子 直线形,只有一种角度，180,电子对相互排斥，在空间达到平衡取向。,只有一种角度，120,只有一种角度，10928,有 3 种角度，90，120，180,5 对电子 三角双锥,有两种角度，90，180,6 对电子 正八面体,在常见的夹角中 90是最小的。,5. 2. 3 分子构型与电子对空间构型的关系,在 ABn 型分子中，若配体的个 数 n 和价层电子对数 m 相一致，则 分子构型和电子对空间构型一致。,各电子对均为成键电

15、对。,当配体数 n 小于电子对数 m 时，,另一部分电子对成为孤电子对，其 数目等于 m n。,一部分电子对属于成键电对，其数 目等于 n，,配体数不可能大于电子对数。,为什么？,确定出孤电子对的位置，分子 构型才能确定。,考虑 ABn 型分子（或离子） 构型时，只考虑中心 A，配体 B 的位置。,不考虑电子、电子对等。,3 2 1,电子对 分子 构型 构型,三角形,4 3 1,正四面体,三角锥,电子对 分子 构型 构型,4 2 2,正四面体,电子对 分子 构型 构型,6 5 1,正八面体,电子对 分子 构型 构型,电子对 分子 构型 构型,以上 4 种情况中，孤对电子的位置 只有一种选择。,4 3 1,三角锥,正四面体,3 2 1,V字形,三角形,孤电子对的位置，若有两种或 两种以上的选择可供考虑时，则要 选择斥力易于平衡的位置。,斥力大小和下列两种因素有关：, 键角 角度小时， 电对距离近，斥力大 ；, 电子对的种类,孤电子对 孤电子对 斥力最大 因为孤电子对的负电集中。,孤电子对 成键电对 斥力居中,角度相同时：,成键电对 成键电对 斥力最小 因为有配体原子核会分散电对的负电,结论 首先要尽量避免具有最大斥力的 “ 孤电子对 孤电子对 ” 分布在互成 90的方向上。,其次要避免 “ 孤电子对 成键电对 ” 分布在互成 90的方向上。,5 对电子，4 个配体，1 对孤