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1、2020/7/8,第十五章 X射线光谱与电子能谱分析法,一、概述 generalization 二、X射线与X射线谱 X-ray and X-ray spectrum 三、X射线的吸收、散射和衍射 absorption, diffuse and diffraction of X-ray,第一节 X射线和X射线光谱分析,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray and X-ray spectrum analysis,2020/7/8,一、概述 generalization,X-射线：波长0.00150nm； X-射线的能量与原子轨道能级
2、差的数量级相同；,X-射线荧光分析 利用元素内层电子跃迁产生的荧光光谱，应用于元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；,2020/7/8,电子能谱分析,利用元素受激发射的内层电子或价电子的能量分布进行元素的定性、定量分析；固体表面薄层成分分析；,2020/7/8,共同点,(1) 属原子发射光谱的范畴； (2) 涉及到元素内层电子； (3) 以X-射线为激发源； (4) 可用于固体表层或薄层分析,2020/7/8,二、X射线与X射线光谱 X-ray and X-ray spectrum,1. 初级X射线的产生 X-射线：波长0.00150nm的电磁波； 0.0124 nm ； (超铀K系谱线
3、) (锂K系谱线) 高速电子撞击阳极(Cu、Cr等重金属)：热能(99%)+X射线(1%),高速电子撞击使阳极元素的内层电子激发；产生X射线辐射；,2020/7/8,2.X射线光谱,（1） 连续X射线光谱 电子靶原子，产生连续的电磁辐射，连续的X射线光谱；成因： 大量电子的能量转换是一个随机过程，多次碰撞； 阴极发射电子方向差异，能量损失随机；,2020/7/8,（2）X射线特征光谱,特征光谱产生： 碰撞跃迁(高) 空穴跃迁(低) 特征谱线的频率：,R=1.097107 m-1,Rydberg常数； 核外电子对核电荷的屏蔽常数； n电子壳层数；c光速；Z原子序数； 不同元素具有自己的特征谱线定
4、性基础 。,2020/7/8,跃迁定则：,(1)主量子数 n0 (2)角量子数 L=1 (3)内量子数 J=1，0 J为L与磁量子数矢量和S； n=1,2,3，线系, 线系, 线系； LK层K； K1 、 K2 MK层K ； K1 、 K2 NK层K ； K 1 、 K 2 M L 层L ； L1 、 L2 NL层L ； L 1 、 L 2 NM层M； M1 、 M2,2020/7/8,特征光谱定性依据,LK层；K 线系； n1 =2，n2 =1；,不同元素具有自己的特征谱线 定性基础； 谱线强度定量；,2020/7/8,三、X射线的吸收、散射与衍射 absorption, diffuse a
5、nd diffraction of X-ray,1. X射线的吸收 dI0=-I0 l dl l：线性衰减系数； dI0=-I0 m dm m：质量衰减系数； dI0=-I0 n dn n：原子衰减系数；,衰减系数的物理意义：单位路程 (cm)、单位质量(g)、单位截面(cm2) 遇到一个原子时，强度的相对变化（衰减）； 符合光吸收定律： I = I0 exp(- l l ) 固体试样时，采用 m = l / （ ：密度）；,2020/7/8,X射线的吸收,X射线的强度衰减：吸收+散射； 总的质量衰减系数m ： m = m + m m ：质量吸收系数； m ：质量散射系数；,NA：Avogad
6、ro常数；Ar ：相对原子质量；k：随吸收限改变的常数；Z：吸收元素的原子序数； ：波长； X射线的 ； Z ，越易吸收； ，穿透力越强；,2020/7/8,元素的X射线吸收光谱,吸收限(吸收边)：一个特征X射线谱系的临界激发波长； 在元素的X射线吸收光谱中， 质量吸收系数发生突变；呈现非连续性；上一个谱系的吸收结束，下一个谱系的吸收开始处； 能级(MK), 吸收限(波长)， 激发需要的能量。,2020/7/8,2.X射线的散射,X射线的强度衰减：吸收+散射； X射线的 ； Z ，越易吸收，吸收散射；吸收为主； ， Z；穿透力越强；对轻元素N,C,O，散射为主； (1)相干散射(Rayleig
7、h散射，弹性散射),E 较小、 较长的X射线 碰撞(原子中束缚较紧、Z较大电子)新振动波源群（原子中的电子）；与X射线的周期、频率相同，方向不同。 实验可观察到该现象；测量晶体结构的物理基础；,2020/7/8,（2）非相干散射,Comptom 散射、非弹性散射；Comptom-吴有训效应；,波长、周相不同，无相干, = - = K (1-cos) K 与散射体和入射线波长有关的常数； Z，非相干散射； 衍射图上出现连续背景。,2020/7/8,3. X射线的衍射,相干散射线的干涉现象； 相等，相位差固定，方向同， n 中n不同，产生干涉。,X射线的衍射线： 大量原子散射波的叠加、干涉而产生最
8、大程度加强的光束； Bragg衍射方程： DB=BF=d sin n = 2d sin 光程差为 的整数倍时相互加强；,2020/7/8,Bragg衍射方程及其作用,n = 2d sin | sin | 1；当n = 1 时， n / 2d = | sin | 1， 即 2d ； 只有当入射X射线的波长 2倍晶面间距时，才能产生衍射,Bragg衍射方程重要作用： (1)已知 ，测角，计算d； (2)已知d 的晶体，测角，得到特征辐射波长 ，确定元素，X射线荧光分析的基础。,2020/7/8,内容选择,第一节 X射线与X射线光谱分析 X-ray and X-ray spectrometry 第二
9、节 X射线荧光分析 X-ray fluorescence spectrometry 第三节 X射线衍射分析 X-ray diffraction analysis 第四节 X射线光电子能谱 X-ray electron spectroscopy,结束,第十五章 X射线光谱与电子能谱分析法,一、X-射线荧光的产生 creation of X-ray fluorescence 二、X-射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer 三、应用 applications,第二节 x-射线荧光分析,X-ray spectrometry and electron spectr
10、oscopy,X-ray fluorescence spectrometry,2020/7/8,一、X-射线荧光的产生 creation of X-ray fluorescence,特征X射线荧光-特征X射线光谱,X射线荧光 次级X射线 (能量小) (能量大) 激发过程能量稍许损失； 依据发射的X射线荧光 ，确定待测元素定性 X射线荧光强度定量,2020/7/8,Auger 效应,Auger电子：次级光电子 各元素的Auger电子能量固定；（电子能谱分析法的基础）,Auger效应,荧光辐射,竞争 几率,Z11的元素； 重元素的外层空穴；,重元素内层空穴；K, L层；,2020/7/8,Mose
11、ley 定律,元素的荧光X射线的波长( )随元素的原子序数( Z )增加，有规律地向短波方向移动。,K，S常数，随谱系(L，K，M，N)而定。 定性分析的数学基础； 测定试样的X射线荧光光谱，确定各峰代表的元素。,2020/7/8,二、X射线荧光光谱仪 X-ray fluorescence spectrometer,波长色散型：晶体分光 能量色散型：高分辨半导体探测器分光 1. 波长色散型X射线荧光光谱仪,四部分：X光源；分光晶体； 检测器；记录显示； 按Bragg方程进行色散； 测量第一级光谱n=1； 检测器角度 2； 分光晶体与检测器同步转动进行扫描。,2020/7/8,晶体分光型X射线荧
12、光光谱仪扫描图,分光晶体与检测器同步转动进行扫描。,2020/7/8,（1）X射线管(光源),分析重元素：钨靶 分析轻元素：铬靶 靶材的原子序数越大，X光管压越高，连续谱强度越大。,2020/7/8,（2）晶体分光器,晶体色散作用； =2dsin 平面晶体分光器 弯面晶体分光器,2020/7/8,（3）检测器,正比计数器(充气型)： 工作气 Ar；抑制气 甲烷 利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电能；,脉冲信号,闪烁计数器： 瞬间发光光电倍增管； 半导体计数器：下图,2020/7/8,（4）记录显示,记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示； 三种检测器给出脉冲信号； 脉冲高度分析器：分离次
13、级衍射线，杂质线，散射线,2020/7/8,2. 能量色散型X射线荧光光谱仪,采用半导体检测器；多道脉冲分析器(1000多道)； 直接测量试样产生的X射线能量； 无分光系统，仪器紧凑，灵敏度高出23个数量级；,无高次衍射干扰； 同时测定多种元素； 适合现场快速分析； 检测器在低温(液氮)下保存使用，连续光谱构成的背景较大；,2020/7/8,能量色散型X射线荧光光谱图,2020/7/8,能量色散型X射线荧光光谱图,2020/7/8,三、应用 applications,1.定性分析 波长与元素序数间的关系；特征谱线； 查表：谱线2表； 例：以LiF(200)作为分光晶体，在2=44. 59处有一
14、强峰，谱线2表显示为：Ir(K)，故试样中含Ir； （1）每种元素具有一系列波长、强度比确定的谱线； Mo(Z42)的K系谱线K1、K2 、K1 、K2 、K3 强度比 100、 50、 14、 5、 7 （2）不同元素的同名谱线，其波长随原子序数增加而减小 Fe(Z=26) Cu(Z=29) Ag(Z=49) K1： 1.936 1.540 0.559 埃（A）,2020/7/8,2.定量分析 谱线强度与含量成正比； （1）标准曲线法 （2）增量法 （3）内标法 3.应用 可测原子序数592的元素，可多元素同时测定； 特点： (1) 特征性强，内层电子跃迁，谱线简单 (2) 无损分析方法，各
15、种形状试样，薄层分析 (3) 线性范围广，微量常量 缺点：灵敏度低(0.0X%)；,2020/7/8,内容选择：,第一节 X射线与X射线光谱分析 X-ray and X-ray spectrometry 第二节 X 射线荧光分析 X-ray fluorescence spectrometry 第三节 X 射线衍射分析 X-ray diffraction analysis 第四节 X 射线光电子能谱 X-ray electron spectroscopy,结束,2020/7/8,第十五章 X射线光谱与电子能谱分析法,第三节 X射线衍射分析,一、晶体特性 property of crystal 二
16、、多晶粉末衍射分析法 multiple crystal powder diffraction analysis 三、单晶衍射分析法 single crystal diffraction analysis,X-ray spectrometry and electron spectroscopy,X-ray diffraction analysis,2020/7/8,一、 晶体特性 property of crystal,晶体：原子、离子、分子在空间周期性排列而构成的固态物，三维空间点阵结构；点阵 + 结构基元； 晶胞：晶体中空间点阵的单位，晶体结构的最小单位； 晶胞参数：三个向量a、b、c，及夹角、 ； r,s,t；1/r,1/s,1/t：晶面在三个晶轴上的截数和倒易截数 1/r1/s1/t=hkl；晶面(110)与C 轴平行；,2020/7/8,二、多晶粉末衍射分析 multipl
