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1、第十三章 羧酸及其衍生物,本章主要内容 1.羧酸及其衍生物的结构和命名. 2.羧酸及其衍生物的制备方法. 3.羧酸的化学性质,诱导效应对羧酸酸性的影响. 4.羧酸衍生物的化学性质及其相互转化，酰基碳上亲核加成-消除反应机理. 5.羟基酸的分类、命名、制备方法及化学性质.,13.1 羧酸的结构、分类和命名 羧酸的分子中都含有羧基官能团，通式为RCOOH.,羧基中的碳原子是SP2杂化，三个键在一个平面上。 碳原子的一个未杂化的P轨道与氧原子的P轨道形成 键。,羧酸可看成是烃的羧基衍生物，羧基是由羰基和羟基 直接相连而成. 羧酸分子中除去羟基后的基团叫酰基.,13.1.1 羧酸的结构,13.1.2
2、羧酸的分类和命名,脂肪族羧酸 脂环族羧酸 芳香族羧酸,饱和羧酸 不饱和羧酸,一元羧酸 二元羧酸 三元羧酸,羧酸,按连接的烃基种类,按烃基是否饱和,按含羧基的数目,羧酸的分类,俗名：根据天然来源蚁酸(甲酸)、醋酸(乙酸)等 系统命名法: (1)选择含有羧基的最长碳链为主链(母体); (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)酸前冠以官能团位置的数字(编号最小); (4)其它同烷烃的命名规则,羧酸的命名,例如：,俗称：,-二甲基丁酸 (,-二甲基酪酸) 系统名称: 2,3-二甲基丁酸,丙烯酸（败脂酸）,2-丁烯酸（巴豆酸）,选择分子中含有两个羰基的碳原子在内的最长碳链 作主链，称为某二酸.,乙
3、二酸（草酸）,丙二酸（胡萝卜酸）,(顺丁烯二酸）,(反丁烯二酸）, 脂肪族二元羧酸的命名,HOOCCH2COOH,芳香族羧酸的命名,羧基与苯环支链相连脂肪酸作为母体,芳基为取代基.,羧基直接与苯环相连苯甲酸作为母体， 环上其它基团作为取代基.,苯甲酸（安息香酸）,对甲苯甲酸,苯乙酸,3-苯丙烯酸 （-苯丙烯酸，肉桂酸）,-萘乙酸,多元芳香族羧酸的命名,用“羧酸”或“甲酸”作字尾，其它作为取代基,对苯二羧酸 （对苯二甲酸，1,4-苯二甲酸）,环己烷羧酸 （环己烷甲酸）,-萘羧酸 -萘甲酸;1- 萘甲酸,不饱和醇或醛须用弱氧化剂制备,托伦斯试剂,CH3CH=CHCHO + O CH3CH=CH-C
4、OOH,AgNO3,NH3,13.2 羧酸的制法,13.2.1 伯醇或醛的氧化,C4H10 CH3COOH+HCOOH+CH3CH2COOH,RCH2-CH2-R RCOOH + RCOOH,高级烷烃混合物,高级脂肪酸混合物,13.2.2 烃的氧化,高级烷烃混合物氧化制取高级脂肪酸混合物,作为制皂原料.,低级烷烃直接氧化制取低级羧酸(往往得到混合物):, 烯烃的氧化双键断裂,RCH=CHR + 4O RCOOH + RCOOH,+ 4O,KMnO4, CH2=CHCH3 + O2 CH2=CHCOOH,烷烃的氧化,側链是叔烷基，很难氧化；强氧化剂时环发生破裂，成酸.,Ph-CH=CHCOOH的
5、氧化产物是什么？, 芳烃的氧化：側链含有-H全部在位断裂成酸,思考题1,此法不适用于仲卤烷和叔卤烷 (NaCN, KCN的碱性强，仲或叔卤烷会脱去卤化氢而成烯烃)。,R-X R-CN RCOOH,加热,CH3CH2CH2CH2CN CH3CH2CH2CH2COOH,Ph-CH2CN + 2H2O Ph-CH2COOH + NH3 苯乙腈 苯乙酸,浓H2SO4 加热,13.2.3 水解法制备羧酸,(1)腈的水解,NaCN,H3+O,或碱,例如：,醇,肥皂就是碱性条件下生成的高级脂肪酸盐.,(2) 油脂水解,(3) 苯甲酸的制备,思考题2,如何控制侧链与芳环取代？侧链一取代及二取代产物 再水解得到
6、的产物又是什么？,13.2.4 格利雅试剂与CO2的加成-得到增加一个C的羧酸,例如：, 低级羧酸是具有臭味的液体，高级羧酸是无臭固体。 羧酸的沸点高于质量相近的醇双分子缔合。 低级羧酸溶于水（氢键），但高级羧酸不溶于水， 能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,13.3 羧酸的物理性质,羧酸与水分子氢键缔合,羧酸的双分子缔合,羧基中C=O伸缩振动与直链酮相同:17251700cm-1; 缔和O-H伸缩振动在2500-3000cm-1有一个羧酸特征强的宽谱带; 羧酸盐含有两个CO-的伸缩振动: 16101550cm-1; 14201300cm-1,红外光谱,羧基中的质子由于两个氧的电负性大和诱导作用，
7、其屏蔽作用大大降低，化学位移出现在低场： =9.5 13 ppm.,核磁共振,羧酸的化学反应包括： OH键的酸性; (2) H取代 (3) OH基取代反应; (4) C=O亲核加成 (5) 脱羧反应,13.4 羧酸的化学反应,13.4.1 酸性,羧酸在水溶液中离解出羧酸负离子和水合氢离子：,羧酸与碳酸氢钠反应成盐，加入强酸又游离出羧酸：,利用此性质可鉴别和分离羧酸.,pKa=45,羧酸根负离子的负电荷不是集中在一个氧，而是平均分散在两个氧原子上。不同于羧酸，其两个碳氧键是等同的。,羧酸根负离子的结构和稳定性,羧酸根负离子的共振结构式,碳原子的P轨道与氧原子的两个P轨道形成共轭，负电荷平均分散在
8、两个氧原子上，结构稳定。,羧酸显示酸性的原因羧酸根负离子的稳定性.,13.4.2 -H的反应（卤代酸的酸性、诱导效应）,羧酸碳原子的 -H比较活泼，可被卤素取代. （需要红磷存在，可停留在一取代产物）.,例如：,这种制备 -卤代酸的方法叫赫尔-乌尔哈-泽林斯基反应。 -卤代酸中的卤素可被-CN、-NH2、-OH等取代得到-取代酸； 也可发生消除反应而得到，-不饱和酸。,吸电子基团使负电荷分散，负离子稳定，酸性增强。,影响羧酸酸性的因素-诱导效应（Inductive effect）： 诱导效应是由于原子或基团的电负性不同，使整个分子的成键电子云按偶极距的方向而偏移的效应；这种影响随碳链增长而迅速
9、减弱。,供电子基团使负电荷增强，负离子不稳定，酸性减弱。,因此，-卤代酸的酸性比相应的脂肪酸的强，而且取代的氯原子 越多，酸性越强. 取代基对芳香族羧酸的酸性有类似影响.,共轭效应是指在共轭体系中原子间的一种相互影响, （如苯环、1,3-丁二烯和烯烃的-，p-共轭）这种影响造成分子更加稳定,内能更小,键长趋于平均化. 共轭效应常与诱导效应同时存在,共同起作用 (如苯环的取代基定位作用) .,取代基的吸电子(-I效应)强弱次序如下： （以饱和C-H键的诱导效应为零。）,取代基的供电子(+I效应)强弱次序如下:,什么是共轭效应(Conjugative effect) ？,FCH2COOH; ClC
10、H2COOH; BrCH2COOH; ICH2COOH; CH3COOH HCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH; (CH3)3CCOOH Cl3CCOOH; Cl2CHCOOH; ClCH2COOH Cl Cl Cl CH3CH2CHCOOH; CH3CHCH2COOH; CH2CH2CH2COOH; CH3CH2CHCOOH PhCOOH; CH3COOH; CH3CH2COOH ,Cl,CH3,OCH3,生成酰卤,生成酸酐,生成酯,生成酰胺,13.4.3 羧酸羟基的取代反应-羧酸衍生物的生成,酰卤,酸酐,酯,酰胺,13.4.4 羧基的还原反应成醇(回忆醇的制备),需要用用强
11、还原剂-氢化铝锂:,或用乙硼烷还原:,气相催化脱羧成酮:,13.4.5 脱羧反应,羧酸的无水碱金属盐与碱石灰共热,脱去CO2生成烃:,其它羧酸脱羧反应副产物多,一般无合成价值.,-C连有强吸电子基容易脱羧,-C为羰基碳容易脱羧,13.5 重要的一元羧酸（甲酸、乙酸、丙烯酸）,13.5.1 甲酸（蚁酸）-还原剂、甲酰化试剂、防腐剂,甲酸的制法：,水蒸气,甲酸的特殊结构除羧基外可看作含有醛基：,醛基,羧基,甲酸的性质：,HCOOH + O CO2 + H2O,HCOOH CO + H2O,HCOOH CO2 + H2,能与费林试剂生成铜镜 ；能与托伦斯试剂生成银镜 ., 强酸性（pKa=3.77)
12、.,使KMnO4溶液褪色-一般氧化剂：,实验室CO的制备-与浓硫酸共热,160 ,脱羧反应：,发酵法-食醋 工业制备（甲醇,乙醇,乙烯,乙炔或轻油氧化）：,13.5.2 乙酸（醋酸）,13.5.3 丙烯酸,丙烯酸的制备-丙烯气相氧化：,CH2=CHCH3 CH2=CHCOOH,O2，MoO3 280360，0.20.3MPa, 丙烯酸具有羧酸和烯烃双重性质。双键易发生氧化和聚合反应。控制聚合反应程度，可得不同用途的聚合物。工业上用作分散剂、涂料、粘合剂。,羧基是吸电子基,诱导效应促进另一个羧基离解： pKa2 pKa1；一元羧酸 pKa pKa1. 因此二元羧酸酸性比一般一元羧酸酸性强. 例如
13、：,13.6 二元羧酸, 二元羧酸的酸性,羧酸：乙二酸 丙二酸 甲酸 苯甲酸 乙酸 丙酸 pKa(1) 1.23 2.83 3.77 4.19 4.76 4.88,二元羧酸的制备-氰基的水解:,使KMnO4溶液 褪色！,5(COOH)2+2KMnO4+3H2SO4 K2SO4+2MnSO4+10CO2+ 8H2O,COOH COOH,CO2 + HCOOH,13.6.1 乙二酸（草酸）,酸性较甲酸及其他二元酸强. 草酸的分解与氧化反应:,13.6.2 己二酸-合成纤维“尼龙-66”原料.,苯酚,环己烷,环己酮,环己醇,在可能成环时总是较易形成较稳定的五元或六元环状化合物。,二元酸加热后的变化规
14、律-Blanc规则:,C2-C3 一元羧酸,C4-C5 酸酐,C6-C7 环酮,C7,完成下列反应，写出主要产物。,思考题4,邻苯二甲酸的用途染料、树脂、合成纤维，驱蚊剂等,对苯二甲酸的用途增塑剂、树脂、合成纤维涤纶等,13.6.3 苯二甲酸邻苯二甲酸和对苯二甲酸,(1) 邻苯二甲酸的制备,(2)盖布瑞尔(Gabriel)合成法-伯胺的制备:,邻苯二甲酸与氨作用生成邻苯二甲酰亚胺:,邻苯二甲酰亚胺可用于制备纯伯胺（盖布瑞尔合成法）：,（3）对苯二甲酸的制备,或KMnO4/H+,对苯二甲酸与乙二醇作用生成对苯二甲酸乙二醇酯，缩聚得聚酯纤维“涤纶”.,苯二甲酸乙二醇酯,涤纶,定义：分子中同时含有羟
15、基和羧基的化合物.,分类：按羟基连接的基团不同分为醇酸和酚酸.,命名： (1)以羧酸为母体，羟基为取代基; (2)碳链编号时,从羧基的碳原子开始; (3)也可从连接羧基的碳原子 开始，用，等; (4)俗名命名；,13.7 羟基酸,13.7.1 羟基酸的分类和命名,例如：, 脂肪族二元羧酸命名：可从两端开始用，和,等表示,(A) 羟基化合物引入羧基; (B) 羧酸分子中引入羟基.,13.7.2 羟基酸的制备,(1) 羟基腈水解 -羟基腈从羰基化合物与氰化氢加成得到：, -羟基腈可从烯烃与次氯酸加成得到：, 芳香族羟基酸可从羰基化合物与氰化氢加成,(2) 从卤代酸水解-羟基酸制备：,-卤代酸水解，
16、可得到-羟基酸，产率很高，只适用于制备 -羟基酸.,Why?,RCHCOOH RCHCOOH + X- X OH,AgOH或碱,(3) 雷福尔马茨基( Reformatsky)反应-羟基酸的制备,-溴代酸酯与醛或酮在惰性溶剂中和锌粉作用生成有机锌 化合物(比格氏试剂活性低), 再与醛或酮的羰基发生亲核加成， 水解生成-羟基酸酯，再水解得-羟基酸。,-溴代酸酯,-羟基酸,思考题5,如何制备-溴代酸酯？,-,+,例如：,13.7.3 羟基酸的物理性质, 羟基酸一般为结晶固体或粘稠液体。 羟基酸在水中的溶解度高于相应的醇和羧酸。 羟基酸的熔点高于相应的羧酸。,13.7.4 羟基酸的化学反应,羟基酸中同时含有羟基和羧基，因此表
