《紫外可见吸收光谱－－演示教学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《紫外可见吸收光谱－－演示教学（98页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第三章 紫外可见吸收光谱,Ultraviolet and visible spectrophotometry UVVis,第一节 光谱概述,1.1 基本知识 (1) 光谱分析的概念及分类 光谱分析法：当光照射到物体上时，电磁波的电矢量就会与被照射物体的原子或分子发生相互作用。利用这种相互作用引起被照射物体内分子运动状态发生变化，并产生特征能态之间的跃迁进行分析的方法就叫做光谱分析法。,光波谱区及能量跃迁相关图,（2） 电磁辐射知识 光的波粒二象性 波动性波长（）、波数（ ）、频率（） 波长 m、cm、mm、m、nm 1m=10-6m 红外 1nm=10-9m 紫外 频率 =c/ c-光速=31
2、010cm/s 频率单位：次/s，s-1 波数 =1/ （每cm长度里振动的周波数） 波数单位：次/cm、cm-1,微粒理论（光子的量子化理论）：电磁波的能量E 可用下式表示： E=h=hc/ h-普朗克常数=6.62510-34Js E=Ee+E+Er Ee电子能 120eV E振动能 0.051 eV Er转动能 10-40.05 eV,E较高的能级 E较低的能级,双原子分子能级示意图,第二节 紫外光谱(ultraviolet spectroscopy 缩写为UV),紫外吸收光谱法是利用物质的分子对紫外区的辐射的吸收来进行的一种仪器分析方法。 紫外光谱的研究对象大多是具有共轭双键结构的分子
3、。 紫外光谱的产生条件：分子吸收紫外光辐射引起分子中电子能级的跃迁产生紫外光谱。在紫外光谱中电子能级发生跃迁的同时也必定伴随着振转能级的变化，所以紫外光谱是带状光谱。,定义：紫外可见吸收光谱: 利用物质的分子或离子对紫外和可见光的吸收所产生的紫外可见光谱及吸收程度对物质的组成、含量和结构进行分析、测定、推断的分析方法。 应用：应用广泛不仅可进行定量分析，还可利用吸收峰的特性进行定性分析和简单的结构分析，还可测定一些平衡常数、配合物配位比等。可用于无机化合物和有机化合物的分析，对于常量、微量、多组分都可测定。 特点：灵敏度高、准确度高、选择性好、操作方便、分析速度快、应用范围广。, 3-1 概述
4、, 3-2 紫外可见吸收光谱法,一、紫外可见吸收光谱的基本原理 （一）紫外可见吸收光谱 由紫外可见分光光度计获得 光源单色器吸收池检测器显示器 E电 = h 光 (200800 nm),激发态 基态,吸收曲线,将不同波长的光透过某一固定浓度和厚度的待测溶液，测量每一波长下待测溶液对光的吸收程度（即吸光度），然后以波长为横坐标，以吸光度为纵坐标作图，可得一曲线。这曲线描述了物质对不同波长的吸收能力，称吸收曲线或吸收光谱。,L,不同波长的光,图3-1紫外可见吸收光谱示意图,末端吸收,最强峰,肩峰,峰谷,次强峰,max min ,A,max min ,A,2. 对于同一待测溶液，浓度愈大，吸光度也愈
5、大； 3. 对于同一物质，不论浓度大小如何，最大吸收峰所对应的波长(最大吸收波长 max) 不变.并且曲线的形状也完全相同。,分析吸收曲线可以看到： 1.同一浓度的待测溶液对不同波长的光有不同的吸光度;,（二）紫外可见光谱的特征,1. 吸收峰的形状及所在位置 定性、定结构的依据 2. 吸收峰的强度定量的依据 A = lgI0 / I= CL ：摩尔吸收系数 单位：L.cm -1 . mol-1,A,单色光,I0,I,L,朗伯比尔定律,A = lgI0 / I=CL，=A/CL C溶液的摩尔浓度；L样品槽厚度 ，摩尔吸光系数 比耳定律成立的前提条件： 入射光为单色光； 吸收发生在均匀的介质中；
6、在吸收过程中，吸收物质互相不发生作用。 比耳定律偏离线性的原因：化学因素、仪器因素 样品浓度过高（0.01mol/L）； 溶液中粒子的散射； 入射光的非单色性 吸光度 A A=lg（I0/I） 透光率T（%） T（%）=100I/I0, 吸光系数 的物理意义及计算 在数值上等于1mol/L的吸光物质在1cm光程中的吸光度， = A/CL，与入射光波长、溶液的性质及温度有关 （1） 吸光物质在特定波长和溶剂中的一个特征常数 ，定性的主要依据 （2） 值愈大，方法的灵敏度愈高, 104 强吸收 = 103104 较强吸收 = 102103 中吸收 102 弱吸收,文献报道：紫外可见光谱的两个重要特
7、征 max, 例：maxEt = 279 nm ( 5012 lg =3.7),二、 紫外可见吸收光谱与分子结构的关系,(一)有机化合物的紫外可见吸收光谱 1. 电子跃迁类型 紫外可见吸收光谱是由分子中价电子能级跃迁产生的这种吸收光谱取决于价电子的性质 1. 电子类型 形成单键的电子 C-H、C-C 形成双键的电子 C=C、C=O 未成对的孤对电子n 电子 C=O： 例： H C,O,H,：,分子轨道有、*、 *、n 能量高低n*,主要有四种跃迁类型 跃迁所需能量为： * n* * n*,分子中电子的能级和跃迁,（1）* 跃迁 成键电子跃迁到反键*轨道所产生的跃迁 *跃迁所需能量很大，相当于远
8、紫外的辐射能，200nm,饱和烃只能发生*跃迁 例： CH4 max=125nm C2H6 max=135nm 常用饱和烃类化合物作紫外可见吸收光谱分析的溶剂,(2)n* 跃迁 未共用电子对n电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，200nm左右（150250nm） 吸收概率较小，在102103范围内，中吸收,含有未共用电子对的杂原子（N、O、S、X）的饱和化合物发生n* 跃迁; 含-NH2 、-OH、-X 例：CH3OH max=184nm CH3Br max=204nm,（3）*跃迁 电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量比*跃迁小，若无共轭，与n*跃
9、迁差不多。200nm左右 吸收强度大，在104105范围内，强吸收 若有共轭体系，波长向长波方向移动，相当于200700 nm 含不饱和键的化合物发生*跃迁 C=O , C=C, CC,(4) n*跃迁,n电子跃迁到反键* 轨道所产生的跃迁，这类跃迁所需能量较小，吸收峰在200400 nm左右 吸收强度小，102，弱吸收 含杂原子的双键不饱和有机化合物 C=S O=N- -N=N- 例：丙酮 max=280 nm n*跃迁比*跃迁所需能量小,吸收波长长,常用的是*跃迁和n*，这两种跃迁都需要分子中有不饱和基团提供轨道。 n*跃迁与*跃迁的比较如下： * n* 吸收峰波长 与组成双键的 有关 原
10、子种类基本无关 吸收强度 强吸收 104105 弱吸收 102 极性溶剂 向长波方向移动 向短波方向移动,2、 常用术语 发色团含不饱和键基团，有键 含有不饱和键，能吸收紫外可见光，产生 n* 或*跃迁的基团称为发色团 助色团含杂原子的饱和基团 一些本身在紫外和可见光区无吸收,但能使生色团吸收峰红移,吸收强度增大的基团称为助色团 长移与短移 向长波方向移动叫红移 向短波方向移动叫蓝移 例：,max=254nm =230 max=270nm =1250,吸收带吸收峰在吸收光谱上的波带位置,（1）R 吸收带： n*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于 200400nm b 吸收强度弱， 1
11、02 （2）K 吸收带： 共轭双键中*跃迁 特点：a 跃迁所需能量较R带大，吸收峰位 于210280nm b 吸收强度强， 104 随着共轭体系的增长，K 吸收带长移， 210 700nm 增大。,例： max 1-己烯 177 104 1.5-己二烯 178 2104 1.3-己二烯 217 2.1 104 1.3.5-己三烯 258 4.3 104 K 吸收带是共轭分子的特征吸收带，可用于判断共轭结构应用最多的吸收带,B 吸收带和E吸收带 苯环带 B吸收带：有苯环必有B带 230-270 nm 之间有一系列吸收峰，中吸收，芳香族化合物的特征吸收峰 苯环上有取代基并与苯 环共轭，精细结构消失
12、,A,nm,A,nm, max 长移,苯吸收曲线,max=254 nm,E 吸收带：*跃迁 E1=185nm 强吸收 104 E2=204 nm 较强吸收 103,图 苯在乙醇中的紫外吸收光谱,苯在185nm和204nm处有两个强吸收带，分别称为E1和E2吸收带，是由苯环结构中三个乙烯的环状共轭体系的跃迁产生的，是芳香族化合物的特征吸收。 在230270nm处有较弱的一系列吸收带，称为精细结构吸收带，亦称为B吸收带。B吸收带的精细结构常用来辨认芳香族化合物。,精细结构：,K-E合并带 245 13000 B 带 278 1110 R 带 319 50,苯环上有发色团且与苯环共轭时，E带与K带合
13、并，向长波方向移动，形成KE合并带 例：,E1 185 nm 50000 E2 204 nm 7400 B 254 nm 200,小结： R带 n* 弱吸收 K带 *强吸收 共轭 B带 *中吸收 E带 *强吸收,苯环,3. 有机化合物的紫外可见光谱,饱和烃及其衍生物： 饱和烃只有电子，产生*跃迁，所需能量高 ，不产生紫外可见吸收，在远紫外区 饱和烃衍生物，可产生n*跃迁，能量低于*跃迁 不饱和烃及其共轭烯烃 孤立双键的化合物 双键和含杂原子的双键化合物产生* 、 n*、 n* 共轭双键的化合物 使* 所需能量降低，吸收峰长移，吸收强度增强。,羰基化合物 羰基化合物含有 C=O,可产生n*、 n
14、*、*跃迁。 醛酮的n*吸收带在270300 nm 附近，强度低， 1020,当醛酮的羰基与双键共轭时，形成了，不饱和醛酮，产生共轭，n*、*跃迁的波长长移 羧酸羰基与双键共轭时，产生 n*、*跃迁的波长长移 共轭使*轨道能量降低。,芳香族化合物 E带和B带是芳香族化合物的特征吸收带， *跃迁 当苯环上有羟基、氨基等取代基时,吸收峰红移,吸收强度增大.像羟基、氨基等一些助色团，至少有一对非键n电子,这样才能与苯环上的电子相互作用,产生助色作用. 取代基不同，变化程度不同，可由此鉴定各种取代基 例： max B带 max E2 苯 254 204 甲苯 262 208 苯酚 271 213 苯甲酸 272 230,（二）无机化合物的吸收光谱,1.dd配位场跃迁 按晶体场理论，金属离子与水或其它配体生成配合物时，原来能量相同的d 轨道会分裂成几组能量不等的d 轨道，d轨道之间的能量差称为分裂能，配合物吸收辐射能，发生dd跃迁，吸收光的波长取决于分裂能的大小 配位体的配位场越强，d 轨道的分裂能就越大 ，吸收峰波长就越短。,例：H2O的配位场强度NH3的配位场强度 Cu(H2O)42+ 吸收峰在794 nm 浅蓝色 Cu
