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1、1,第三章膜材料,有机材料天然材料或改性天然材料合成高分子材料：由单体聚合而成无机材料,仅供学习参考，请勿侵权,2,3.1天然有机材料及其特性,包括改性天然有机材料。目前有：纤维素及其衍生物壳聚糖及其衍生物,仅供学习参考，请勿侵权,3,纤维素及其衍生物,形成：纤维素从植物中得到；其衍生物由纤维素与冰醋酸、醋酸酐或硝酸等进行酯化反应形成。种类：2-醋酸纤维素（CA)，2,5-醋酸纤维素，3-醋酸纤维素(CTA)，丙酮-丁酸纤维素，硝酸纤维素(CN)。性能：（1）比较稳定，在较高温度和酸碱条件下易发生水解；（2）对某些有机和无机溶质分离率低；（3）纤维素及其衍生物可制作微滤、超滤、反渗透、气体分离
2、和透析膜，是最重要的一类膜材料。,仅供学习参考，请勿侵权,4,甲壳质及其衍生物,甲壳质(1,4)2乙酰胺基2脱氧D葡萄糖（Chitin）):天然多糖，广泛存在于节肢动物（如虾、蟹）的壳和真菌的细胞壁中。每年自然界生物合成量估计达数十亿吨，是地球上仅次于纤维素的一种天然多糖。,仅供学习参考，请勿侵权,5,壳聚糖又称甲壳素(（1,4）2胺基2脱氧D葡萄糖，Chitosan)是甲壳质部分脱乙酰化反应而得到的一种直链高分子生物多糖，与甲壳质相比，壳聚糖的溶解性大为改善，因而其应用比甲壳质更为广泛。壳聚糖含有大量的氨基和羟基，亲水性能好，氨基的质子化使其具有荷电性。由于具有亲水性、优越的成膜性，良好的机
3、械性能和高的反应活性，壳聚糖已成为制备亲和膜的上好材料，还用于反渗透、渗透汽化、超滤、气体分离、透析和纳滤等。,仅供学习参考，请勿侵权,6,由于壳聚糖分子链上拥有大量的反应活性强的羟基和氨基，易进行化学修饰，如硫酸酯化、磺化、羟乙基化、羧甲基化和酰化等。羧甲基化反应的条件相对比较温和，反应步骤少，收率较高，降解少。羧甲基化后壳聚糖含有氨基和羧基，是两性聚电解质，这一点与构成生命蛋白质的氨基酸类似，对生物物质有极佳的相容性。,仅供学习参考，请勿侵权,7,3.2合成高分子材料及其特性,仅供学习参考，请勿侵权,8,3.3无机材料及其特性,常用无机膜材料：陶瓷，玻璃，金属，沸石特点：（1）通常具有非常
4、好的化学和热稳定性。耐强酸碱及有机液体，耐高温，便于清洗。（2）脆，易碎。应用：目前无机膜的全部应用限于微滤和超滤。无机膜日益受到关注。,仅供学习参考，请勿侵权,9,第四章制膜工艺,制膜的本质或目的：制膜过程实际上是通过适当的方法使材料改性以使其结构能满足特定的选择透过性要求。膜材料与膜的关系：材料本身制约了所能选用的制膜方法、所能得到的膜的形态及所能适用的选择透过性原理。主要的制膜方法有：烧结法、拉伸法、径迹蚀刻法、相转化法、溶胶-凝胶法、蒸镀法和涂敷法、溶出法。上述方法有的仅适用于制备聚合物膜或无机膜，有的则二者都适用。,仅供学习参考，请勿侵权,10,4.1烧结法,方法：将一定大小的膜材料
5、细粒压缩，然后在一定温度（由材料决定）下烧结，细粒的间隙形成膜孔。膜孔径：只能制备微孔，孔径约为：0.1-10mm。膜细粒的大小和分布决定孔径的大小和分布。膜孔隙率：较低（10-20%或稍高）膜的形式：平板，管式。适用膜材料：膜材料具有化学稳定性，耐热性和机械稳定性。可以是有机材料也可以是无机材料。如聚合物（聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯），金属（不锈钢、钨），陶瓷（氧化铝、氧化锆），石墨和玻璃（氧化硅）。,仅供学习参考，请勿侵权,11,4.2拉伸法,方法：将由结晶化或半结晶化聚合物材料（聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯）挤压而成的薄膜（平板或中空纤维）沿挤压方向拉伸。在机械应力作用下，薄膜会发生小的断
6、纹，从而得到多孔结构。膜孔径：只能制备微孔膜，约为0.1-3mm。孔隙率：最高可达90%。适用材料：只能是结晶或半结晶聚合物材料。,仅供学习参考，请勿侵权,12,4.3径迹蚀刻法,方法：（1）使聚合物（通常为聚碳酸酯）膜或薄片接受垂直于薄膜的高能粒子辐射。（2）在辐射粒子的作用下，聚合物化学键断裂形成径迹。（3）将此薄膜置于酸或碱溶液中，径迹处的材料被腐蚀掉而得到孔。辐射时间决定孔隙率，侵蚀时间决定孔径。特征：膜孔为具有很窄孔径分布的均匀的圆柱形孔。孔径：0.02-10mm。孔隙率：很低（最大约20%）。,仅供学习参考，请勿侵权,13,4.4相转化法(phaseinversion),一般定义：
7、相转化制膜法是以某种控制方式使膜材料从其它状态转变为膜的状态的过程。具体方法：溶剂蒸发沉淀蒸气相沉淀（聚合物+溶剂薄膜置于被溶剂饱和的非溶剂气氛中）控制蒸发沉淀（聚合物+溶剂+非溶剂薄膜蒸发）热沉淀浸没沉淀,仅供学习参考，请勿侵权,14,4.5浸没沉淀制膜工艺,大部分工业用膜是采用浸没沉淀制备的。方法：（1）配制聚合物溶液（一般是，聚合物+溶剂+添加剂）；（2）对溶液进行预处理（如，静置，过滤，脱泡）；（3）将聚合物溶液以某种方式制成膜；（4）适当时间的蒸发；（5）浸入含非溶剂的凝固浴中（由于溶剂与非溶剂的交换而导致沉淀，传质和相分离共同决定了膜结构）；（6）适当的后处理（如加热）。制膜液的组
8、成和温度，蒸发时间，环境气氛的组成，温度和湿度，凝固浴的组成和温度共同决定了膜的基本性能。,仅供学习参考，请勿侵权,15,4.5.1平板膜制备(flatmembrane),仅供学习参考，请勿侵权,16,平板模特点,平板膜用于板框式和卷式膜器中。相对容易制备，实验室规模的研究常用平板膜。对于小面积的膜（小于1000cm2）通常采用手工或半自动方法将膜刮在玻璃板上（或其它材料上如金属和聚合物板）而不是无纺聚酯上。,仅供学习参考，请勿侵权,17,4.5.2管式膜（tubularmembrane）,分为3种：（a）中空纤维膜（hollowfiber):直径0.5mm；（b）毛细管膜(capillary
9、membrane):直径=0.5-5mm；（c）管状膜(tubularmembrane):直径5mm。管状膜的直径太大，需要支撑。因此聚合物溶液需刮涂在一种管状支撑材料上，如无纺聚酯或多孔碳管。中空纤维和毛细管膜是自支撑式的。,仅供学习参考，请勿侵权,18,中空纤维和毛细管膜的制备方法,中空纤维和毛细管膜的3种制备方法：（1）湿纺丝（或干-湿纺丝）；（2）熔融纺丝；（3）干纺丝。主要参数：聚合物溶液的挤出速率，内流速，牵引速度，空气中停留时间，喷丝头规格。,仅供学习参考，请勿侵权,19,干-湿纺丝过程示意图,仅供学习参考，请勿侵权,20,内压管状膜成型装置,1冷浸槽；2刮膜锤；3制膜液；4接头
10、；5成型管；6浸渍中的膜；7形成的膜；8直径2.2cm；9内径2.29cm,仅供学习参考，请勿侵权,21,外压管状膜成型装置,仅供学习参考，请勿侵权,22,4.6复合膜制备工艺,在一个支撑体上形成一个（超）薄层从而制得复合膜的方法有：贴合涂敷金属沉积表层聚合原位聚合界面聚合等离子聚合接枝,仅供学习参考，请勿侵权,23,4.7离子交换膜制备工艺,1、热压成型法（主要制作异相膜）（1）粉碎离子交换树脂成粉；（2）离子交换树脂粉+粘合剂+添加剂，混合均匀；（3）挤压成膜片；（4）膜片+增强材料网，热压成膜。2、用荷电材料直接采用相转化法制膜3、中性材料成膜后再采用一定方法引入离子交换基团。引入离子基
11、团的方法有：含浸，浸涂，化学反应，界面或就地聚合。,仅供学习参考，请勿侵权,24,4.8无机膜制备工艺,1、固体粒子烧结法2、溶胶-凝胶法（1）制备溶胶（金属醇盐水解）；（2）溶胶转化成凝胶（改变胶体粒子表面电荷，低温干燥等）；（3）干燥与烧结成膜。3、化学提取法（1）处理固体材料，使之产生相分离；（2）用化学试剂除去其中一相，剩余一相形成多孔结构。4、高温分解氧化法（碳分子筛膜的制备方法）（1）无氧条件下加热聚合物膜（500-800)使聚合物键断裂，释放出小分子气体;（2）在氧化气氛下进行活化或氧化燃烧。,仅供学习参考，请勿侵权,25,第五章膜结构和性能的表征5.1膜结构概述,1、膜结构的层
12、次形态结构，结晶态结构，分子态结构2、膜结构的研究手段光学显微镜，电子显微镜X射线衍射，差热分析，红外线扫描，双折射核磁共振(NMR)，X射线光电子能谱(XPS)，原子力显微镜(AFM),仅供学习参考，请勿侵权,26,3、研究膜结构的目的和意义,仅供学习参考，请勿侵权,27,5.2形态结构,1、观测方法仪器：显微镜；步骤：（1）样品制备；（2）观测2、形态结构类型典型非对称膜的三层结构,仅供学习参考，请勿侵权,28,表层结构无孔，致密，平滑球形小瘤聚集体，凹凸开放的网络孔孔洞，针孔，亮点过渡层与支撑层结构近似球形孔（海绵状结构）指状孔或大孔穴其它类型的膜一般具有上述三层结构中的一层或两层。均质
13、膜：均匀致密（非对称膜的表层）一般微孔膜：网络孔或球形孔（非对称膜的支撑层）,仅供学习参考，请勿侵权,29,不对称聚砜超滤膜横截面海绵状（蜂窝状）孔结构,仅供学习参考，请勿侵权,30,指状孔结构,仅供学习参考，请勿侵权,31,陶瓷微滤膜（a）阳极氧化法（表面）；（b）烧结法（图上部为横断面）,仅供学习参考，请勿侵权,32,微孔陶瓷膜扫描电镜照片,仅供学习参考，请勿侵权,33,聚合物微滤膜(a)相转化法,（b）拉伸法；（c）径迹蚀刻法,仅供学习参考，请勿侵权,34,中空纤维膜,仅供学习参考，请勿侵权,35,5.3结晶态与分子态结构,对于致密膜或致密层，研究结晶态和分子态结构变得重要。膜内存在两种
14、区域：结晶区，非结晶区自由体积分子的排列，链段的缠绕玻璃态与橡胶态，玻璃化温度分子的功能基团：极性，非极性，亲水性，疏水性,仅供学习参考，请勿侵权,36,5.4膜孔5.4.1膜孔的概念,多孔膜与无孔膜膜孔应是个相对的概念：相对于分离的物质，相对于观测手段。用“间隙”代替“孔”在某些场合更合适:干闭湿开；动态间隙；只要有物质通过就有允许其通过的空间。Kesting提出高分子链段间的间隙气体分离高分子间的间隙反渗透高分子聚集体间的间隙超滤聚集体之聚集体的间隙微滤,仅供学习参考，请勿侵权,37,5.4.2孔径测定,膜孔径的测定目前还没有统一标准。同一膜用不同方法测出的孔径可能不一致。膜孔径的测定方法
15、分两类（1）直接测定。用电子或光学显微镜观测孔的几何结构和尺寸，以此确定孔径的大小和分布。这样得到的孔径称为几何孔径。（2）通过与孔有关的物理效应及对应的物理量测定，利用适当的公式来计算膜孔径及孔径分布。这样得到的孔径称为物理孔径。,仅供学习参考，请勿侵权,38,物理孔径的测定方法,参考：高以火亘，叶凌碧，膜分离技术基础1、和界面性质相关的测定方法根据孔界面上表面张力或吸附能力与孔径的关系进行孔径与孔径分布的测定。泡压法，压汞法，气相吸附法2、和流体力学性质相关的测定法滤速法，气体渗透法3、和筛分截留效应相关的测定法截留分子量曲线测定法，胶体法，细菌或病毒法，甘油法，盐分离率法4、和膜孔导电性
16、相关的测定法,仅供学习参考，请勿侵权,39,泡压法原理,膜孔被已知表面张力的的液体充满时，空气通过膜孔所需的压力与膜孔（毛细孔）半径存在如下关系r=2cos/P式中，P为压力，r为孔半径，为表面张力，为液体与孔壁间的接触角。测出气体通过被某种液体充满的膜孔并在膜面上产生气泡时所对应的压力P，由上式来求孔半径。,仅供学习参考，请勿侵权,40,泡压法测试步骤,使膜孔充满某种液体。使气体在压力作用下通过膜。气体压力逐步增大。当压力增大到某个值时，膜面上开始产生气泡，记录此时所对应的压力P和气泡数，由上式求出最大孔径，气泡数为具有最大孔径的孔数。气体压力继续增大，记录不同压力及其对应的气泡数，得出不同的孔径及其孔数。,仅供学习参考，请勿侵权,41,滤速法,把Poiseuille定律粘性不可压缩的牛顿型流体通过圆管时的运动定律应用于膜中的孔，得到如下公式r=(8kLJ/P)0.5式中，r为孔半径，为流体粘度，k为曲率因子，L为膜厚，J为透过膜的通量，为孔隙率，P为膜两侧压差。,仅供学习参考，请勿侵权,42,截留分子量曲线测定法,方法配置一系列不同分子量的标准物质的溶液，在一定条件下测定
