物理化学电子教案二章节学习资料

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1、2020/7/6,物理化学电子教案第二章,2020/7/6,第二章 热力学第一定律及其应用,1.1 热力学概论,1.2 热力学第一定律,1.8 热化学,1.3 准静态过程与可逆过程,1.4 焓,1.5 热容,1.6 热力学第一定律对理想气体的应用,1.7 实际气体,2020/7/6,第二章 热力学第一定律及其应用,1.9 赫斯定律,1.10 几种热效应,1.11 反应热与温度的关系基尔霍夫定律,1.12 绝热反应非等温反应,*1.13 热力学第一定律的微观说明,2020/7/6,2.1 热力学概论,2020/7/6,2. 热力学的方法和局限性,热力学方法,研究对象是大数量分子的集合体，研究内容

2、是该集合体的宏观性质，所得结论具有统计意义。,只考虑变化前后的净结果，不考虑物质的微观结构和反应机理。,可以判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。,局限性,不知道反应的机理、速率和微观性质，只讲可能性，不讲现实性。,2020/7/6,2.2 热平衡和热力学第零定律,2020/7/6,1 热平衡,一个不受外界干扰的系统，最终会达到平衡状态。 达到平衡状态以后，宏观上不再发生变化，并且可以用 表示状态的状态参数来表示它。状态参数也称作状态函 数。,当把两个已达成平衡的系统A和B放在一起时，它们 的状态是否会受到彼此间的互相干扰，则决定于两个系 统的接触情况。如果隔开它们之间

3、的界壁是理想的刚性 厚石棉板，则它们的状态将彼此不受干扰，各自系统的 状态函数也不发生变化。这样的界壁称为绝热壁。如果 用薄的金属板隔开，则它们的状态将受到干扰，各自系 统的状态函数也会发生变化。这样的界壁称为导热壁。,2020/7/6,1 热平衡,中间隔有导热壁的两个平衡系统，相互之间产生影 响后将建立新的平衡，这种平衡称为热平衡。与热平衡 相关的各系统的状态函数也自动调整为新的数值后不再 变化。,系统A和B通过导热壁（或直接）接触时，彼此互不 做功，这种接触只能通过热交换而相互影响，因此这种 接触也称为热接触。,2020/7/6,2 热力学第零定律,(a) (b) 单线表示导热壁 双线表示

4、绝热壁 (a)A,B分别与C处于热平衡 (b)A,B再相互处于热平衡 图2.1 热力学第零定律,设想把A和B用绝热壁 隔开，而A和B又同时通过 导热壁与C接触，见图(a), 此时A和B分别与C建立了 热平衡。,然后在A和B之间换成导热壁， A，B与C之间换成绝热壁，见图(b)，但这时再观察不到A，B的状态发生任何变化，这表明A和B已经处于热平衡状态。,2020/7/6,2 热力学第零定律,前述实验表明：,如果两个系统分别和处于确定状态的第三个系统达到热平衡，则这两个系统彼此也将处于热平衡。这个热平衡规律就称为热力学第零定律。,热力学第零定律可以理解为：如果A与B处于热平 衡，B与C处于热平衡，

5、则A与C也必处于热平衡。,热力学第零定律是大量实验事实总结出来的，不是 由定义、定理导出的，也不是由逻辑推理导出的。,2020/7/6,3 温度,处于热平衡的A和B两个系统的状态分别以A和B 表示，若用表示与热平衡相关的性质，则可写出,同理，对处于热平衡的B和C两个系统及A和C两个系统,三式联立，得,这表明：当两个或两个以上的系统处于热平衡时，这些 系统的这种性质具有相同的数值。我们把这种性质称为 温度。实际应用时以 T 表示。,2020/7/6,3 温度,温度的科学定义是由热力学第零定律导出的。即当 两个系统相互接触达到平衡后，它们的性质不再变化， 它们就有共同的温度。,热力学第零定律定律的

6、实质是指出温度这个状态函 数的存在，不但给出了温度这个概念，而且给出了温度 的比较方法。在比较各个物体的温度时，不需要将各物 体直接接触，只需要将一个作为标准的第三系统分别与 各物体相接触，达到热平衡。这个作为第三系统的标准 就是温度计。后面的问题是如何选择第三物种，如何利 用第三物种的性质变化来衡量温度的高低，以及如何定 出刻度等。换言之，就是选择温标的问题。,2020/7/6,2.3 热力学的一些基本概念,(1) 体系与环境 (2) 体系的分类 (3) 体系的性质 (4) 热力学平衡态 (5) 状态函数 (6) 状态方程 (7) 过程和途径 (8) 热和功,2020/7/6,（1）体系与环

7、境,体系（System）,在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为体系，亦称为物系或系统。,环境（surroundings）,与体系密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。,2020/7/6,（2）体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（1）敞开体系（open system） 体系与环境之间既有物质交换，又有能量交换。,2020/7/6,（2）体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（2）封闭体系（closed system） 体系与环境之间无物质交换，但有能量交换。,2020/

8、7/6,（2）体系分类,根据体系与环境之间的关系，把体系分为三类：,（3）孤立体系（isolated system） 体系与环境之间既无物质交换，又无能量交换，故又称为隔离体系。有时把封闭体系和体系影响所及的环境一起作为孤立体系来考虑。,2020/7/6,（2）体系分类,2020/7/6,（3）体系的性质,用宏观可测性质来描述体系的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：,广度性质（extensive properties） 又称为容量性质，它的数值与体系的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。,强度性质（intensive propertie

9、s） 它的数值取决于体系自身的特点，与体系的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，如摩尔体积、摩尔热容。,2020/7/6,（4）热力学平衡态,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,热平衡（thermal equilibrium） 体系各部分温度相等。,力学平衡（mechanical equilibrium） 体系各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡。,2020/7/6,（4）热力学平衡态,相平衡（phase equilibrium） 多相共存时

10、，各相的组成和数量不随时间而改变。,化学平衡（chemical equilibrium ） 反应体系中各物的数量不再随时间而改变。,当体系的诸性质不随时间而改变，则体系就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：,2020/7/6,（5）状态函数,体系的一些性质，其数值仅取决于体系所处的状态，而与体系的历史无关；它的变化值仅取决于体系的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数（state function）。,状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。,状态函数在数学上具有全微分的性质。,2020/7/6,（6）状态方程,体系状态函数之间的定量关系式称

11、为状态方程（state equation ）。,对于一定量的单组分均匀系统，状态函数T,p,V 之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：,T=f（p,V） p=f（T,V） V=f（p,T）,例如，理想气体的状态方程可表示为： pV=nRT,2020/7/6,（7）过程和途径,系统从某一状态变化到另一状态的经历，称为过程。,系统由始态到末态这一过程的具体步骤，称为途径。,描述一个过程包括系统的始末态和途径。,按照系统内部物质变化的类型将过程分为三类： 单纯pVT变化、相变化和化学变化。,如：C+O2CO2 C+O2COCO2,2020/7/6,（7）过程和途径,

12、常见过程及所经途径的特征：,恒温过程： （isothermal process) 变化过程中始终有(系) = T(环) = 常数。 仅(始) = T(终) = T(环) = 常数为等温过程。,恒压过程：（isobaric process) 变化过程中始终p(系) = p(环) = 常数。 (始)=(终)=(环)= 常数，为等压过程； 仅仅是(终)=(环)= 常数，为恒外压过程。,2020/7/6,（7）过程和途径,绝热过程： （adiabatic process) 在变化过程中，系统与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，快速燃烧，系统与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热

13、过程处理。,恒容过程： （isochoric process) 变化过程中系统的体积始终保持不变。,2020/7/6,（7）过程和途径,可逆过程 (reversible process) 系统内部及系统与环境间在一系列无限接近平 衡条件下进行的过程，称为可逆过程。,可逆过程是在无限接近平衡条件下进行的过程，即：Te=TdT，pe=p dp；所以是一种理想化的过程。,循环过程（cyclic process) 系统从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程。在这个过程中，所有状态函数的变量等于零。,2020/7/6,（7）过程和途径,例如：一定量某理想气体从300K、100kPa的始态A发

14、生单纯pVT变化达到450K、150kPa的末态Z。其途径如图：,途径a：恒容加热,途径b：先恒压， 再恒温,途径c：先恒温， 再恒压,2020/7/6,（8）热和功,体系吸热，Q0；体系放热，Q0 。,热（heat）,体系与环境之间因温差而传递的能量称为 热，用符号Q 表示。 Q的取号：,热的单位：J 或 kJ 基本公式：,2020/7/6,（8）热和功,功（work）,体系与环境之间传递的除热以外的其它能量都称 为功，用符号W表示。,功可分为膨胀功和非膨胀功两大类。W的取号：,环境对体系作功，W0；体系对环境作功，W0。,功的单位：J 或 kJ,几种功的表示式：,机械功：Fdl 电功：Ed

15、Q 反抗地心引力的功：mgdh 膨胀功：-p环dV 表面功： g dA,2020/7/6,（8）热和功,几种不同过程功的计算：,气体自由膨胀（气体向真空膨胀）：,恒外压过程：,恒压过程：,恒容过程：,W = 0,液体蒸发过程：,Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。,膨胀功基本公式：,2020/7/6,2.4 热力学第一定律,2020/7/6,1. 热功当量,焦耳（Joule）和迈耶(Mayer)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。 即： 1 cal = 4.1840 J,这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。,2020/

16、7/6,2. 能量守恒定律,到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：,自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。,2020/7/6,3. 热力学能,热力学能（thermodynamic energy）以前称为内能（internal energy）,它是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。,热力学能是系统自身的性质，只决定于其状态，是系统状态变化的单值函数，所以是状态函数，用符号U表示，它的绝对值无法测定，只能求出它的变化值。,2020/7/6,3. 热力学能,热力学能既然是状态函数，则对于一定量的单组分 均匀系统，在p、V、T中任选两个独立变数，就可以决 定系统的状态。,选定T、V时，U=U(T，V ) ，则有,但须注意,选定T、p时，U=U(T，p)，热力学能微变可以写为,2020/7/6,