《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第22章钛副族和钒副族培训讲学》由会员分享，可在线阅读，更多相关《内蒙古民族大学无机化学吉大武大版第22章钛副族和钒副族培训讲学（34页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、第二十二章 钛副族和钒副族,1.1 钛族概述 1.2 钛的单质 1.3 钛的重要化合物 1.4 锆铪的化合物,22-1 钛副族,1.1 钛族概述 1. 发现史 钛： 1791 年英国 Cornish 教区牧师，兼业余化学家 William Gregor 最先得到钛的不纯氧化物。1795年德 国化学家M. H. Klaproth 独立发现同样的化合物，并 按希腊神话中被罚生活于地球隐秘之火中的天与地的 子女Titans之名，将新元素命名为（Titanium）。 锆： 1789年Klaproth 从被当作宝石的锆石中分离出 锆的氧化物，直到1925年A.E.Van 和 J.H.de Boer 用
2、碘化物分解法制得锆（Zirconium）。,铪： 19221923年，在哥本哈根 Bohr 实验室工作 D.Coster和G.Von Hevesy 用 X 射线分析法证实 72号 元素存在于挪威的锆石中。此元素被命名为铪 （Hafnium，哥本哈根的拉丁名称是Hafnia） 2. 元素性质 Ti、Zr、Hf 位于周期系第IVB族，统称钛副 族，价电子层结构（n-1）d2ns2，稳定化态为IV 钛主要存在于钛铁矿FeTiO3和金红石TiO2 锆主要存在于锆英石ZrSiO4和斜锆石ZrO2 铪通常与锆共生,2. 化学性质 a. 与非金属反应： 钛族金属在常温下不活泼，但在高温条件下它们可以直接和大
3、多数非金属反应： Ti + O2 TiO2 (红热) ； 3Ti + 2N2 Ti3N4 (点燃) Ti + 4Cl2TiCl4 (300oC) 所以钛是冶金中的消气剂。 b. 与酸反应： 不与稀酸反应。钛能与热浓盐酸或热硝酸中， 但Zr 和 Hf 则不溶，它们的最好溶剂是氢氟酸。,2Ti6HCl2TiCl3 (紫色) 3H2 Ti + 6HNO3TiO(NO3)2+4NO2 +3H2O Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2 Zr + 6HFZrF62- + 2H+ + 2H2 钛族金属抗腐蚀能力很强，主要是生成了致密的，有附着力的，能自行修补裂缝的氧化物膜。 3. 用途：
4、基于上述性质，钛及其合金广泛地用于制造喷气发动机、超音速飞机和潜水艇 ( 防雷达、防磁性水雷 ) 以及海军化工设备。,此外，钛与生物体组织相容性好，结合牢固，用 于接骨和制造人工关节；钛具有隔热、高度稳定、质 轻、坚固等特性，由纯钛制造的假牙是任何金属材料 无法比拟的，所以钛又被称为“生物金属”。因此，继 Fe、Al之后，预计 Ti 将成为应用广泛的第三金属。,4. 单质提取,TiCl4 在 950 真空分馏纯化,1000下真空蒸馏除去 Mg、 MgCl2， 电弧熔化铸锭,在充氩气的密封炉中用 熔融Mg（Na）还原,为什么在由 TiO2 制备TiCl4 时，反应中要加入 C 而不能直接由 Ti
5、O2 和 Cl2 反应来制取？,单独的反应 TiO2 (s) +2Cl2 (g) = TiCl4(l) + O2 (g) 在25时的 即便增加温度也无济于事， 因为它是一个熵减反应， 如果把反应 C(s) + O2 (g) = CO2 (g) 耦合到上述反应中，可得： TiO2 (s) + 2C (s) +2Cl2 (g) = TiCl4 (l) + CO2 (g) 原来不能进行的反应就能进行了。,1.3 钛的重要化合物 1. 二氧化钛(TiO2) 金红石(rutile) 锐钛矿(anatase) 板钛矿(brookite)。 其中最重要的金红石属四方晶系，Ti 的配位数 为 6，氧的配位数为
6、 3。自然界中是红色或桃红色晶 体，有时因含Fe, Nb, Ta, Sn , Cr等杂质而呈黑色。 性质： (1) TiO2不溶于水或酸，但溶于热浓硫酸或熔化的 KHSO4中：TiO2 + H2SO4 TiOSO4 + H2O,金红石的晶胞,(2) TiO2 + BaCO3 = BaTiO3(偏钛酸钡) + CO2 可以看出TiO2 与酸、碱作用，表现出两性。 BaTiO3 是常用的电容材料，作为压电材料，用 于超声波发生装置。 用途： TiO2的化学性质不活泼，且覆盖能力强、 折射率高，可用于制造高级白色油漆。它兼有锌白 (ZnO)的持久性和铅白Pb(OH)2CO3的遮盖性，最 大的优点是无
7、毒，在高级化妆品中作增白剂。TiO2 也用作高级铜板纸的表面覆盖剂，以及用于生产增 白尼龙。TiO2粒子具有半导体性能，且以其无毒、 廉价、催化活性高、稳定性好等特点，成为目前多 相光催化反应最常用的半导体材料。,5分离去FeSO4晶体，水解,80,(2) 硫酸法 FeTiO3+ 2H2SO4 FeSO4 + TiOSO4+2H2O,TiOSO4 + 2 H2O H2TiO3 (钛酸) + H2SO4,800850,（冷却后称钛白） TiO2 + H2O,HCl,NaOH,TiOCl2,Na2TiO3,制备: (1) 气相氧化法 TiCl4 + O2 = TiO2 + 2Cl2,为什么一些金属
8、的氢氧化物沉淀静置一段时间后，其化学活性会显著降低？,结构发生变化一般认为下列变化是主要的：,新沉淀出来的氢氧化物多是通过羟桥相连，陈化使羟桥失水变成氧桥。羟桥键能小，氧桥键能大，故稳定。因此下列系列氢氧化物 Ti(OH)4 TiO(OH)2TiO2 中，从左至右活性降低，与其从左至右活泼的 Ti OH Ti 键减少，较稳定 Ti O Ti 键增多有关TiO2 。 桥连形式的变化还常常会引起结构型式的改变。,+ H2O,2. 卤化物 （1）四氯化钛（TiCl4） 物理性质 无色液体（mp249k，bp409.5k），有刺鼻气味， 极易水解，在潮湿空气中会发烟。 化学性质 TiCl4 + 2H2
9、O = TiO2（或TiOCl2 ）+ 4HCl 2TiCl4 + H22TiCl3 + 2HCl 2TiCl4 + Zn = 2TiCl3 + ZnCl2,TiCl4 是分子物质，无色液体，极易水解。由于 Ti4+ 离子电荷高，半径小，极化力极强，所以在酸性溶液中或不完全水解主要存在TiO2+ （钛酰离子）。 利用 TiCl4 的水解性，可制作烟幕弹。,TiO2+的检验：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+ (弱酸中橙黄色，强酸中橙红色) （2）三氯化钛 物理性质： 水合TiCl3为紫色晶体，在TiCl3浓溶液中加无水乙醚，并通入氯化氢至饱和，在乙醚层得到绿色的异构体，结构式分别是：Ti
10、(H2O)6Cl3、Ti(H2O)5ClCl2H2O。,Ti3+为d1构型，紫色，有较强的还原性（Ti3+ Sn2+） 3TiO2+ + Al + 6H+ = 3Ti3+ + Al3+ + 3H2O 可用作含钛试样的钛含量测定 Ti3+ + Fe3+ + H2O = TiO2+ + Fe2+ + 2H+ 此反应用于Ti3+的滴定，用KSCN作指示剂,制备： 2TiCl4 Zn 2TiCl3 ZnCl2 2Ti 6HCl 2TiCl3 3H2 用途: TiCl3可用作烯烃定向聚合的催化剂,根据实验说明产生各种现象的原因及有关反应方程式 （1）打开装有四氯化钛的瓶塞，立即有白烟； （2）加入浓浓盐
11、酸和金属锌时，生成紫色溶液； （3）缓慢地加入氢氧化钠至溶液呈碱性，则析出紫 色沉淀； （4）沉淀过滤，先用硝酸，然后用稀碱溶液处理， 有白色沉淀生成； （5）将此沉淀过滤并灼烧，最后与等物质的量的氧 化镁共熔, TiCl4水解： TiCl4 3H2O = H2TiO3 4HCl TiCl4被还原： TiCl4 2HCl = TiCl62- 2H+ 2TiCl62- Zn = ZnCl2 2TiCl3 (紫色) 2Cl- 反应生成 Ti(OH)3 紫色沉淀 TiCl3 3NaOH = Ti(OH)3 3NaCl Ti(OH)3被硝酸氧化为TiO(NO3)2，用稀碱处理 生成钛酸沉淀： 3Ti(
12、OH)37HNO3 = 3TiO(NO3)2NO8H2O TiO(NO3)22NaOH = H2TiO32NaNO3 钛酸灼烧为钛白，与氧化镁共熔生成钛酸镁： Ti(OH)4 = TiO2 2H2O TiO2 MgO = MgTiO3,3.钛（IV）的配合物 (1)与水（H2O）的配合 Ti(IV)：正电荷较高，半径较小(68nm)，电荷半径的比值较大，具有很强的极化力，以至在Ti(IV) 的水溶液中不存在简单的水合配离子Ti(H2O)64+，只存在碱式的氧基盐。 例如：在配位能力很弱的酸 ( 比如HClO4 ) 中， Ti(IV) 存在形式是 Ti(OH)2(H2O)42+ (简写成TiO2
13、,叫做钛酰离子)；在碱性溶液中，主要存在形式是 Ti(OH)4(H2O)2，相当于 TiO24H2O。,(2) 与醇的配合物 TiCl4在醇中的溶剂分解作用生成二醇盐: TiCl42ROHTiCl2(OR)2+2HCl 加入干燥的氨气以除掉HCl，能生成四醇盐: TiCl44ROH+4NH3Ti(OR)4+4NH4Cl (3)与过氧化氢（H2O2）的配合物 在Ti（IV）的溶液中加入过氧化氢，在强酸性溶 液中显红色，在稀酸或中性溶液显黄色。显色的主要 原因是由于O22-离子的变形性。利用这一性质可用来 进行Ti（IV）和过氧化氢的鉴定。 pH小于1 有色配离子是Ti(O2)(OH)(H2O)4
14、+ pH13 有色配离子是Ti2O52+,1.4 锆、铪的化合物 锆铪化合物主要呈+4价; 由于d0结构，所以它们的盐几乎都是无色; 氢氧化物的碱性要比酸性大，酸碱性之间的差别， 比钛更显著; 锆铪性质相似，造成两者分离上的困难。,1. 二氧化锆 (ZrO2) ZrO2有三种晶型：单斜(monoclinic)；四方(tetragonal)；立方(cubic)。三者之间的转换关系是（可逆）：,Monoclinic tetragonal cubic,2370,1100,物理性质: ZrO2 白色粉末，不溶于水，熔点很高。 化学性质: 除 HF 外不与其他酸作用。 制备: ZrOCl2 (x1)H2
15、O = ZrO2xH2O + 2HCl 所制的水合物 ZrO2xH2O 是一种白色凝胶，有微 弱的两性，酸性比 TiO2 xH2O更弱，和强碱熔融时生 成晶状的锆酸盐。 2. 四氯化锆（ZrCl4） 白色粉末，在潮湿的空气中产生盐酸烟雾，遇水 剧烈水解：ZrCl4 + 9H2O = ZrOCl8H2O + 2HCl 水解所得到的产物 ZrOCl28H2O，难溶于冷盐酸 中，但能溶于水，从溶液中析出的是四方形棱状晶体 或针状晶体，这可用于锆的鉴定和提纯。,3. 四氟化锆（ZrF4） 无色晶体，具有高折射率，几乎不溶于水; 与氟化铵作用可生成 (NH4)2ZrF6，它在稍加热下 就可分解： (NH
16、4)2ZrF6 = ZrF4 + 2NH4F 剩下的ZrF4在873K开始升华，利用这一特性可以 将锆与铁及其它杂质分离。,22-2 钒族概述 1. 发现史 钒：A.M.delRio在1801年宣称发现了一种新元素，但 是遗憾的是四年后他却放弃了自己的主张；直到 1830年，N.G.Sefstrm从瑞典某些矿石中“再发 现”了该元素，并以神话中斯堪的纳维亚的美女 神Vanadis的名字命名，称之为钒（Vanadium） 铌： 1801年，C .Hatchett 化验了英国大不列颠博物 馆一种矿石中分离出的一种新元素的氧化物并将 其命名为“钶”，1844年，H.Rose将其称之为铌 （niobium，以Tantalus的女儿Nio
