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1、高聚物合成工艺学 系别：化学与环境工程学院 专业：08高分子材料与工程姓名：刘世博学号：200805050067PET的合成及生产工艺摘要：聚对苯二甲酸乙二醇酯 (PET)为聚对苯二甲酸和乙二醇直接酯化法或聚对苯二甲酸二甲酯与乙二醇酯交换法制成的聚合物，俗称涤纶，简称 PET 或 PETP。聚对苯二甲酸二乙酯作为纤维原料已有50多年的历史，本文对PET的研究，生产和应用进行了详细的概述，阐述了其在化学工业中的作用和地位。并介绍了PET的制备方法和确定了PET的生产工艺。关键字:聚对苯二甲酸乙二醇酯 苯二甲酸 乙二醇 直接酯化法 聚对苯二甲酸乙二醇酯(简称PET) 化学式为-OCH2-CH2OC
2、OC6H4CO-,由对苯二甲酸乙二醇酯发生脱水缩合反应而来。对苯二甲酸乙二醇酯是由对苯二甲酸和乙二醇发生酯化反应所得。 PET为乳白色或浅黄色、高度结晶的聚合物，表面平滑有光泽。在较宽的温度范围内具有优良的物理机械性能，长期使用温度可达120，电绝缘性优良，甚至在高温高频下，其电性能仍较好，但耐电晕性较差，抗蠕变性，耐疲劳性，耐摩擦性、尺寸稳定性都很好。 1.PET原料准备与精制过程1.1精对苯二甲酸加氢精制法 该法以高纯PX 为原料,醋酸为溶剂,醋酸钴、醋酸锰为催化剂,溴化氢或四溴乙烷为促进剂,空气作氧化剂,使用大型单台连续搅拌式氧化反应器,使PX在氧化反应器中生成对苯二甲酸粗制品。为了进一
3、步氧化中间产物,缓和主氧化反应器的操作条件,增加产物的收率,减少溶剂的消耗,提高产品质量,使主氧化反应器出来的氧化液进入第一结晶器,同时将占整个气体体积2 %的空气通入第一结晶器中进行二次氧化。结晶分离出的粗对苯二甲酸用水配成约31 %的浆料,经增压、预热后进入加氢反应器。浆料经反应器下部的钯/ 碳(Pd/ C)催化剂床层流到反应器底部的过程中,粗对苯二甲酸中的杂质对羧基苯甲醛在催化剂床层进行动态加氢反应,还原成对甲基苯甲酸。对甲基苯甲酸较易溶于水,在过滤母液时,从系统中除掉。加氢反应器中的浆料经5 级连续结晶、分离洗涤、干燥即得产品TPA。 1.2 EG的用量加入适量的EG，使=1.31.8
4、，或低于1.3，以抑制醚化反应。1.3 加入Co、Zn、Mn等金属的化合物可以抑止醚化反应。2 .催化剂（或引发剂）配制过程目前世界绝大多数PET聚酯生产装置仍采用锑类的催化剂，锑催化剂用量约占90%，其它还有锗和钛类催化剂，尽管这些锑类催化剂的催化效果很好，但随着人们认识的提高，锑的毒性问题愈来愈受到人们关注。因此近年来PET非锑催化剂研究非常活跃。随着人类对环保的认识和要求的提高，这类催化剂开发将有广阔的前景。反应采用三氧化二锑作为催化剂，在反映前用160度的高温乙二醇进行溶解，冷却到120度进入反应系统；为保证反应顺利进行，产物品质稳定，用磷酸作为稳定剂，另算也用乙二醇稀释后进入反应系统
5、。反应所需要的热量来源于重油燃烧，燃烧重油给导热油加热，通过管路将一定温度的导热油送入反应系统。3 .聚合过程如果采用TPA为原料，PET聚酯聚合物的生产主要有以下两步反应：第一步是PTA与EG进行酯化反应，生成对苯二甲酸乙 二酯(BHET)；第二步是BHET在催化剂作用下发生缩聚反应生成PET。酯化反应阶段，为了缩短反应时间，酯化反应的反应压力要高于大气压力，反应温度要高于醇的沸点。具体反应中所用的醇与TPA的摩尔比为1.1：1-2：1，反应采用的温度为258-263。缩聚反应的反应温度须高于聚合物的熔化温度(260-265)，低于300(当温度达到这个值时，聚合物开始出现降解)，因此缩聚反
6、应最合适的温度范围是275-290。缩聚反应的反应时间至少为2个小时，具体视反应器不同而有所不同。这个反应的反应常数较小，因此在反应过程中还须尽快地除去反应所生成的乙二醇，打破反应平衡，促使反应继续向右进行，否则不但会影响反应速度，而且聚合度也提不高。因此缩聚要求在真空下进行，特别是缩聚后期要求在高真空度下进行，同时应尽量增加蒸发表面。 在酯化反应的初始阶段，固态PTA和EG之间进行的酯化反应分为如下两步：固态粉末状的PTA溶解于EG/酯化物的混合物中，已溶解的PTA在高温下与EG发生酯化反应，生成酯化物；其中主要的酯化物是对苯二甲酸双羟乙酯（简称BHET）。反应的方程式如下：TPA（固体）
7、TPA（液体） （包括25聚体）缩聚反应是聚酯合成过程中的链增长反应。通过这一反应，两个-羟基乙酯基之间发生缩聚并脱去一分子的EG。反应式如下：4. 分离过程在反应过程中产生了酯化反应产物水，只有不断排除反应产物，才能使酯化反应进行下去，故在酯化反应同时必须伴随着水分离过程，水的排除速率影响到酯化总速率。在水分从反应混合物中分离出去同时，EG及生成的副产物乙醛和DEG也会挥发出去，TPA也会发生升华进入气相，聚合物也会被气体夹带出反应器。进入的浆料和回流EG造成了反应器内局部的浓度不均匀。所以酯化反应过程除化学反应外，还包括分离、溶解、混合、传热等过程以及对理想流动的偏离。在酯化反应器中生成的
8、水和蒸发的EG进入工艺塔进行分离，水和少量的EG、乙醛从塔顶分离出去，排出系统外，EG和少量的水、DEG、夹带的齐聚物等回入酯化反应器。5.聚合物后处理过程由于处于反应后期，游离浓度减小，虽然温度的升高可使反应平衡常数变小，但随着缩聚反应程度的增加，反应平衡常数也增加。因此，在终缩聚阶段，反应温度应进一步提高，为保证反应物料粘度达到要求，同时应尽可能将真空度降至应有的程度。停留时间相对延长，有利于提高聚合物粘度。但是，如果停留时间过长，又会导致降解反应发生，使聚合物粘度降低，同时停留时间过长，还会导致的增加。因此，停留时间有一个最佳值，应根据实际情况进行调整。6.回收过程从聚酯废料中分离和回收
9、对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，其特征在于含有作为主要成分的聚对苯二甲酸乙二酯以及夹杂物的聚酯废料依次经过下列步骤（）（）： 步骤（），其中，把聚酯废料混入到含有聚酯解聚催化剂的乙二醇中，所得的混合物在、在的压力下处理，通过浮法分离法从所得的反应溶液中含有的固体夹杂物中除去已经飘浮到溶液表面的固体夹杂物部分； 步骤（），其中，通过固液分离法从来自步骤（）的溶液部分中除去在该溶液中含有的并且在步骤（）没有飘浮到表面的残余固体夹杂物； 步骤（），其中，蒸馏并浓缩来自步骤（）的残余溶液部分，以回收所蒸馏出的乙二醇； 步骤（），其中，来自步骤（）的蒸馏残液与酯基转移反应催化剂和甲醇混合，导致在蒸馏残液与甲醇
10、之间的发生酯基转移反应并产生对苯二甲酸二甲酯和乙二醇，所得的反应混合物经过再结晶处理，然后离心分离，以便把反应混合物分离成对苯二甲酸二甲酯滤饼和混合溶液，所述滤饼经过蒸馏提纯，以回收具有高纯度的蒸馏出的对苯二甲酸二甲酯； 步骤（），其中，来自步骤（）的所述混合溶液经过蒸馏处理，以回收蒸馏出的甲醇，步骤（），其中，来自步骤（）的蒸馏残液经过蒸馏处理，以回收蒸馏出的乙二醇。参考文献1肖长发等.化学纤维概论M.中国纺织出版社，2008.2张洋.高聚物合成工艺设计基础M.北京:化学工业出版社，2005.3赵德仁等.高聚物合成工艺学M.北京:化学工业出版社，2002.4谭天恩等.化工原理M.北京:化学工
11、业出版社，2008.5倪进方等.化工设计M.华东理工大学出版社.6常州绝缘材料厂薄膜试验小组;催化体系对PET晶态的影响研究J;塑料工业;1980年05期7裴晋昌,孙大宽,周宝官;低温等离子体对聚对苯二甲酸乙二酯的变性处理J;科学通报;1980年20期8武荣瑞 ,张大省 ,高重辉;聚对苯二甲酸乙二酯催化剂的研究新催化体系所得纤维的性能研究J;北京纺织;1980年01期9合成树脂及塑料技术全书/合成树脂及塑料技术全书编委会编著北京 ：中国石化出版社，200510汪多仁 聚对苯二甲酸乙二酯的生产及应用J;宁波化工; 1997年01期 11J.D.Cooney;潘婉莲;聚对苯二甲酸乙二醇酯的热降解:热重量数据的动力学分析J;国外纺织技术;1984年05期
