《生物高分子复习要点》由会员分享，可在线阅读，更多相关《生物高分子复习要点（7页珍藏版）》请在金锄头文库上搜索。
1、生物高分子纤维素1.分子构象：1葡萄糖环的构象：两种为椅式构象、六种为船式构象。椅式构象比船式构象能量低所以稳定。2 纤维素大分子链的构象：gt构象、gg构象、tg构象。纤维素大分子链的构象：通过葡萄糖的1,4-糖苷键链接。2. 羟基反应活性：酸性大小：C2C3C6，C6位上羟基的酯化反应速率比其他两位上的羟基约快10倍，C2位上羟基的醚化反应速率比C3位上的羟基快2倍。在一端的葡萄糖基第一个碳原子上存在1个苷羟基，当葡萄糖环结构变成开链式时，此羟基转变为醛基而具有还原性，故苷羟基具有潜在的还原性，又有隐性醛基之称。纤维素的另一末端在第四个碳原子上存在仲醇羟基，不具还原性。对整个纤维素大分子来
2、说，一端存在还原性，另一端没有，整个大分子具有极性并呈现出方向性。3. 纤维素和淀粉的区别：淀粉、纤维素分子式均为（C6H10O5）n，但一个是葡萄糖单元，一个是葡萄糖单元构成。形成的连接键，淀粉是1，4-糖苷键和1，6-糖苷键，纤维素是1，4-糖苷键。淀粉结构具有分支，而纤维素全为长链状。淀粉是一种更容易降解的多糖，而纤维素更稳定，对于植物本身来说，淀粉更多的是一种能量储藏，而纤维素则起着支持保护的作用。物理性质：淀粉是白色无气味无味道，难溶于冷水，热水糊化。纤维素是白色无气味无味道但不溶于水也不溶于一般有机溶剂。淀粉大多存在于植物的种子中，在薯类的块茎及干果中也大量存在。纤维素是植物纤维的
3、主要成分，棉花中90以上都是纤维素，树木、麻、野生植物及各种作物的杆茎中也有大量的纤维素存在。相互关系：1不是同分异构体；2不是同系物；3均属天然高分子聚合物。4. 结晶区和不定型区（非结晶区）的分子区别两相结构理论认为：在结晶区纤维素分子链排列定向有序，具有完全的规整性，并且依靠在纤维素侧链的氢键结合，组成一定的结晶格子。在非结晶区，纤维素分子不呈定向有序，规则性不强，不构成结晶格子。但也不象液体那样杂乱无序，只是排列不整齐，结合比较松散。结晶区与非结晶区没有严格的界面，而是逐渐过渡。纤维素大分子分子链很长，所以一个分子有几个结晶区与非结晶区。5. 纤维素结晶种类：天然纤维素（纤维素）、人造
4、纤维素、人造纤维素、人造纤维素、人造纤维素。相互转化：(1)天然纤维经过高浓度碱处理后，结晶变为II型（称为丝光化）；(2)纤维素I经过丝光化可得到纤维素II，纤维素II堆砌更为紧密；(3)将纤维素I或II用液氨或胺类处理，可得到纤维素III；(4)纤维素IV可由纤维素I、纤维素II和纤维素III经由不同的方法制得；(5)将纤维素I或II用浓度为38%40%的盐酸处理，可得到纤维素X6. 纤维素的酯化反应指羟基与酸反应生成酯的反应，分为有机酸酯和无机酸酯。理论上，纤维素上每个羟基都可以被酯化，生成一取代，二取代，三取代酯。酯化度：纤维素酯化反应中，每一百个葡萄糖基中起反应的羟基数目称为酯化度
5、。主要的酯化纤维素有3种：纤维素硝酸酯：由纤维素羟基和硝酸酯化生成。纤维素黄酸酯：纤维素与二硫化碳在碱性条件下反应生成。纤维素醋酸酯：纤维素与乙酸酐在一定条件下生成的不同酯化度的醋酸纤维素。7. 纤维素的反应性：是指纤维素大分子葡萄糖基环上的伯、仲羟基的反应能力。影响它的因素有：纤维素形态结构的差异；纤维素的物理结构的差异；纤维素基环上的不同羟基；聚合度及其分布。纤维素的可及度：是指反应试剂抵达纤维素羟基的难易程度，是影响纤维素化学反应的一个重要因素。主要受纤维素结晶区与无定形区比率的影响。纤维素的取代度：是指纤维素分子链上平均每个失水葡萄糖单元上被反应试剂取代的羟基数目。取代度只能小于或等于
6、3。8. 纤维素的吸湿滞后现象：同一种纤维在同一温度湿度下，吸湿时的的吸着水量低于解吸时的吸着水量，这称为滞后现象。利用该种现象，可以令纤维素受水分的影响变小，避免纤维素发生过大变形。(1)在印刷工业的影响：纸张具有很强的亲水能力， 对水有毛细吸附作用，因此纸张容易从潮湿空气中吸水，向干燥空气中排水，会产生吸水膨胀：尺寸和面积增加，机械强度降低；或者是脱水收缩：尺寸和面积缩小，僵硬发脆。对纸张的进行调湿处理 ，目的：降低对水敏感程度，减少变形 ；纸张反复吸湿、解湿，水分变化越来越小 （滞后效应）。(2)对木材的影响：吸湿滞后现象主要发生在干燥后的木材上。木材在干燥状态下失去水分而解吸，其尺寸逐
7、渐收缩减小。微观上，木材细胞壁微纤丝上纤维素链状分子彼此靠近，当微纤丝链之间距离很近时，部分羟基与羟基之间形成新的氢键结合；再次吸湿时因部分相互吸引、价键满足的羟基不能再从空气中吸收更多的水分，因此吸附量减少。利用木材吸收滞后现象人工干燥木材，令使用时木材尺寸稳定，不会从空气中吸收很多水分而发生体积变化，引起翘曲变形。9. 纤维素的浓酸水解和稀酸水解的异同；酸性水解和碱性水解的异同：浓酸水解是均相水解，发生在浓酸中，纤维素在酸中润胀和溶解后，通过形成酸的复合物再水解成低聚糖和葡萄糖：纤维素酸复合物低聚糖葡萄糖。浓酸水解过程伴有葡萄糖的回聚作用。稀酸水解属多相水解，水解发生于固相纤维素和稀酸溶液
8、之间。在高温高压下，稀酸可将纤维完全水解成葡萄糖：纤维素水解纤维素可溶性多糖葡萄糖。浓酸水解：纤维素在浓酸中先溶解，再分解，反应很慢，一般是在浓酸处理之后与酸分离,再使用稀酸进行水解。与浓酸水解的工艺路线相比，稀酸水解需要在比较高的温度下进行，才能使半纤维素和纤维素完全水解。酸性水解是纤维素在酸中的反应。因为纤维素大分子中的-1,4-糖苷键是一种缩醛键，对酸特别敏感，在适当的氢离子浓度、温度和时间作用下，糖苷键断裂，聚合度下降，还原能力提高。部分水解后的纤维素产物称为水解纤维素，纤维素完全水解时则生成葡萄糖。碱性水解是纤维素在碱液中的反应。在较强烈的条件下，纤维素会发生碱性降解，主要为碱性水解
9、和剥皮反应。发生碱性水解时，与酸性水解一样，碱性水解使纤维素的部分配糖键断裂，产生新的还原性末端基，聚合度降低，纸浆的强度下降。碱性水解受温度影响大，温度越高，水解越强烈；剥皮反应，则是在碱性条件下，使纤维素的还原性末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解，最终产生偏变糖酸末端基纤维素。半纤维素1. 半纤维素的命名方式第1种：命名时将构成半纤维素的各种糖基都列出来，首先写支链的糖基，当有多个糖基时，将含量较少的支链糖基排列在前面，含量较多的支链糖基排列在后面，而将主链糖基列于后，若主链由多于一种糖基组成，则将含量最多的主链糖基放在最后，词首加“聚”字。第2种：命名时只写出主链糖基而不写支链糖基
10、，在主链糖基前加上“聚”字。2. 纤维素与半纤维素的区别：大分子形状差别：纤维素：线型，直链；半纤维素：具有分枝结构（主链、侧链、支链）化学构造的差别（1）糖基组成：纤维素：一种糖基构成（b-D-葡萄糖），是均一高聚糖。半纤维素：两种或两种以上糖基构成，非均一高聚糖。不同来源的纤维素组成一样：均由b-D-葡萄糖组成，只是多分散性不同；不同来源的半纤维素组成不一样：不同原料高聚糖种类不同同种高聚糖在不同植物原料中糖基比不同纤维素是一种物质，而半纤维素是一类物质。（2）连接形式：纤维素：14，b-苷键；半纤维素：12、13、14、16，a-或b-苷键等多种连接。（3）聚合度：天然纤维素：平均DP
11、8,00010,000；天然半纤维素：平均DP 200左右超分子结构：纤维素：两相结构（分结晶区和无定形区）；半纤维素：绝大部分为无定形结构（侧链、支链阻止了氢键的形成）。有一到两种高聚糖有结晶状态（插入纤维素中进入结晶区）。性质差别：物理化学性质：半纤维素比纤维素更易发生吸湿、润胀、溶解等。化学性质：纤维素能发生的反应，如酸性水解、碱性降解、氧化降解等，半纤维素都能发生，且更易进行。3. 纤维素与半纤维素的剥皮反应：都是从聚糖的还原性末端基开始逐个逐个糖基地进行，到一定程度也会终止，即还原性末端基转化成偏变糖酸基，由于末端上不存在醛基，不再发生剥皮反应。（1）纤维素的剥皮反应：是指在碱性条件
12、下，纤维素具有还原性的末端基一个个掉下来使纤维素大分子逐步降解的过程（p78）醛酮糖互变酮式变成烯醇式烷氧基消除反应，苷键断开，脱出一个端基互变异构，形成二羰基衍生物一个酮基与H2O加成，生成同碳二元醇后发生异构化，形成异变糖酸。（2）半纤维素的剥皮反应：14连接聚木糖：酮式变烯醇式结构烯醇式变酮式，形成-烷氧基结构诱导效应，双键转移-烷氧基消除反应烯醇式变酮式羰基加成变醇式分子重排，得C5异变糖酸13连接聚木糖：酮式变烯醇式结构C5位脱质子，形成类酮结构-烷氧基消除反应烯醇式变酮式加成，形成C5间变糖酸。木素1.三种基本单元类型：G型（愈创木基型）、S型（紫丁香基型）、H型（对羟苯基型）。2
13、.木素的生物合成途径：木素的三种前驱物（松柏醇，芥子醇和对香豆醇）主要是由葡萄糖经过莽草酸途径和肉桂酸途径合成的。莽草酸途径：光合作用下由二氧化碳生成的葡萄糖先转化为此途径最重要的中间体莽草酸，再经过莽草酸生成莽草酸途径的最终产物-苯基丙氨酸和酪氨酸。肉桂酸途径：利用莽草酸途径生成的苯基丙氨酸和酪氨酸，在各种酶的作用下，发生了脱氨、羟基化、甲基化和还原等一系列反应，合成木素的三种前驱物。三种前驱物在过氧化物酶作用下形成二，三，四聚体，再经过氧化物酶催化合成木质素。3.木素三种前驱物：松柏醇、芥子醇和对香豆醇。4.木素主要分布在纤维、导管和管胞中。蔬菜中则很少见含有。在次生壁中含量最高，但在胞间
14、层中的浓度最高。木素在木材中的分布是不均匀的，与树种，树龄和部位不同，木素的含量和组成也有很大区别。通常来说针叶材木素含量高于阔叶材和禾本科植物。同木材中下部高于上部，同高度心材高于边才。组成也各有不同。5. 木素中的羟基有两种类型，一种为存在于木素结构单元的脂肪侧链上，另一种是酚羟基存在于木素结构单元的苯环上。小部分以游离酚羟基形式存在，大部分以醚化的形式与其它木素结构单元连接。木素各个单元基环之间的连接方式有两种，一种是醚键连接，一种是碳碳键连接，其中以醚键连接为主。6. 木素的结构单元（酚型和非酚型）酚型木素结构单元：凡木素结构单元苯环上存在游离酚羟基者称为酚型结构单元。会活化碳原子，易
15、起反应。非酚型木素结构单元：凡木素结构单元苯环上不具有游离酚羟基，而是以酚醚键连接到相邻的单元上，这类结构单元称为非酚型结构单元。比较稳定。 C-C键和芳基间醚键稳定，芳基醚键，-烷基醚键和芳基醚键易于断裂发生反应。7. 木素的化学反应：亲核取代反应：化学法制浆的基本反应。木素在一定条件下，形成带正电的基团，受到电负性的亲核试剂的攻击所发生的反应。亲电取代反应：纸浆漂白的基本反应。主要是指正氯离子，正硝基离子取代木素上的H，生成氯化木素和硝化木素的过程，主要发生在甲氧基和羟基的邻位和对位上木素的氧化反应：主要有次氯酸盐、二氧化氯、过氧化氢、氧和臭氧等，是纸浆漂白的主要反应。木素的呈色反应：木素可与一些酚类，芳香族胺类，链状化合物，杂环类化合物及无机化合物发生呈色反应。呈色反应的机理是反应生成了生色基团。木素中主要的生色基团包括羰基及其共轭双键，邻苯醌等构造。8. 工业上提取木素基本原理：碱法制浆过程中，木质素大分子水性基团发生降解并溶解于蒸煮溶液中形成钠盐溶液，将黑液酸化后，铵离子取代木质素酚羟基和羧基上的钠离子使木质素呈疏水状态析出。碱木质素的不同成分依pH值而分级沉淀，在pH值达到3以下时，木质素充分析出。室温下酸化黑液析出的木质素凝聚性差，似胶体性质，分离困难。随着温度升高，颗粒逐渐增大坚实，并产生沉淀，升温凝聚使
