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1、醇 alcohol,官能团：羟基（OH）（又称醇羟基）。,不等性sp3杂化,一、 醇的结构,(a) 甲醇的成键轨道,(b)甲醇分子中氧原子正四面体结构,伯醇(第一醇)(1醇),仲醇(第二)醇(2醇),叔醇(第三醇)(3醇),二、 醇的分类,乙二醇,丙三醇,例如：,饱和醇,乙醇 异丙醇 新戊醇,环己醇,不饱和醇,烯丙醇,炔丙醇,芳醇,苯甲醇 (苄醇),CH2=CH-CH2-OH,CHC-CH2-OH,CH3CH2OH,低级的醇可以按烃基的习惯名称后面加一“醇”字来命名 对于结构不太复杂的醇,可以甲醇作为母体,把其它醇看作是甲醇的烷基衍生物来命名. 选择含有羟基的最长碳链作为主链,而把支链看作取代
2、基;主链中碳原子的编号从靠近羟基的一端开始,按照主链中所含碳原子数目而称为某醇;支链的位次、名称及羟基的位次写在名称的前面。,1、习惯命名法:,2、衍生物命名法:,3、系统命名法:,四、 醇的命名,构造式,习惯命名法,衍生物命名法,系统,4、 不饱和醇的系统命名:应选择连有羟基同时含有重键(双键和三键)碳原子在内的碳链作为主链,编号时尽可能使羟基的位号最小:,4-(正)丙基-5-己烯-1-醇,5、 芳醇的命名,可把芳基作为取代基:,3-苯基-2-丙烯-1-醇 (肉桂醇),1-苯乙醇 (-苯乙醇),2-苯乙醇 (-苯乙醇),6、 多元醇: 结构简单的常以俗名称呼,结构复杂的,应尽可能选择包含多个
3、羟基在内的碳链作为主链,并把羟基的数目(以二、三、表示)和位次(用1,2,表示)放在醇名之前表示出来. -二醇两个羟基处于相邻的两个碳原子上的醇. -二醇两个羟基所在碳原子间相隔一个碳原子的醇. -二醇相隔两个碳原子的醇. 例1:,1,2-乙二醇 简称:乙二醇 俗名:甘醇 ( -二醇),1,2-丙二醇 ( -二醇),1,3-丙二醇 ( -二醇),例2:,1,2,3-丙三醇 简称:丙三醇 ( 俗称: 甘油 ),2,2-双(羟甲基)-1,3-丙二醇 (俗名: 季戊四醇),顺-1,2-环戊二醇,低级醇为具有酒味的无色透明液体。 C12以上的直链醇为固体。 低级直链饱和一元醇的沸点比相对分子质量相近的
4、烷烃的沸点高得多。 直链伯醇的沸点最高，带支链的醇的沸点要低些， 支链越多，沸点越低。,五、 醇的物理性质,(醇分子间氢键缔合),1、 与活泼金属的反应,醇钠,醇钾,异丙醇铝,可作催化剂和还原剂,六、 醇的化学性质,这是制备卤烷的重要方法:,2、 卤烃的生成,（1）醇与HX作用(可逆反应),如：RCH2-OH + HI RCH2I + H2O,H2SO4,RCH2-OH + HBr RCH2Br + H2O,RCH2-OH + HCl RCH2Cl + H2O,ZnCl2,CH3CH2CH2CH2 + HCl CH3CH2CH2CH2 + H2O,C,H,3,C,H,2,C,H,3,O,H,C
5、,H,H,C,l,ZnCl2,室温,(25min后出现浑浊),H,C,H,3,C,O,H,C,H,3,C,H,3,C,H,3,C,C,l,C,H,3,C,3,(马上出现浑浊),ZnCl2,室温,ZnCl2,OH,Cl,(加热才出现浑浊),由于卤烷不溶于水,可通过此反应观察反应中出现浑浊或分层的快慢区别伯,仲,叔醇、苄醇和烯丙醇.,卢卡斯试剂分别与伯,仲,叔醇在常温下作用:,各种醇与浓HCl在ZnCl2(卢卡斯试剂)催化下的反应活性:,苄醇和烯丙醇 叔醇 仲醇 伯醇 甲醇,与硫酸、硝酸、磷酸等也可反应，生成无机酸酯：,（酸性酯）,（中性酯）,硫酸与乙醇作用：硫酸氢乙酯和硫酸二乙酯。（烷基化剂：硫
6、酸二甲(乙)酯,有剧毒）,3、与无机酸的反应,高级醇的酸性硫酸酯钠盐,如:C12H25OSO2ONa,是一种合成洗涤剂.,甘油三硝酸酯是一种炸药;,磷酸三丁酯可用作萃取剂和增塑剂:,按反应条件不同,可以发生分子内脱水而生成烯烃;也可以发生分子间脱水而生成醚类:,乙烯,乙醚,例1:,例2:,4 、脱水反应,CH3,66%H2SO4,CH3,100,温度的影响低温有利于取代反应而生成醚；高温有利于消除反应，即分子内脱水生成烯烃。 醇结构的影响一般叔醇脱水不生成醚，而生成烯烃。,醇脱水反应取向符合查依采夫规则。,例1：,2-丁烯（主要产物）80%,例2：,1-苯基丙烯（共轭烯，唯一产物）,仲丁醇,1
7、-苯基-2-丙醇,3,CH3CH=CHCH3,1,2-氢跃迁,- H+,- H+,伯碳正离子,仲碳正离子,例1:,硫酸脱水反应历程：,氧化剂：高锰酸钾、铬酸 伯醇氧化醛羧酸；仲醇氧化酮。,例1：,例2：,5 、氧化和脱氢,（1）伯醇、仲醇的氧化,（2）叔醇分子，只有在剧烈条件下发生氧化，则碳链断裂，生成含碳原子较少的产物：,例3：,例4：,合成尼龙-66的原料 （与乙二胺）,（3）脂环醇氧化先生成酮再生成二元羧酸,（4）伯醇和仲醇的脱氢生成醛、酮,例5：,例6：,由于伯、仲、叔醇氧化后生成的产物不同，因此可以根据氧化产物的结构区别它们。,醇分子中的氧原子为硫原子所代替而形成的化合物。 硫醇（R
8、-SH）也可以看成是烃分子中的氢原子被氢硫基-SH（通称巯基）所取代的化合物。 命名: 与醇相似,将“醇”字改称为“硫醇”:,甲硫醇,乙硫醇,异丙硫醇,正丙硫醇,正丁硫醇,七、硫醇*（本节一般了解）,CH3SH,C2H5SH,CH3CH2CH2SH,CH3CH2CH2CH2SH,(1) 卤烷与氢硫化钾作用,(2) 醇与硫化氢混合后在400下,通过氧化钍:,1 、硫醇的制法,RX + KSH RSH + KX,ROH + HSH RSH + H2O,ThO2 400,硫醇难形成氢键,不能缔合,不溶于水,沸点低于相应的醇. 低级硫醇有恶臭味(添加于煤气中,检查是否漏气). (1) 弱酸性比醇大，能
9、与氢氧化钠（钾）成盐，称为硫醇盐：,2、 硫醇的性质,(一) 物理性质,(二) 化学性质,硫醇还可与重金属汞、铜、银、铅等形成不溶于水的硫醇盐： 例1：,例2：,例3：,可鉴定硫醇和作为重金属的解毒剂。, 硫醇易被温和的氧化剂(如:H2O2,NaIO,I2或O2)氧化成二硫化物.,该反应可以定量进行,可用来测定巯基化合物的含量. 在石油工业中,利用该反应生成的二硫化物无酸性以避免酸性的腐蚀,并可除去恶臭味., 硫醇与强氧化剂(如:HNO3、KMnO4)作用,可被氧化成磺酸:,(2) 氧化反应,(4) 分解反应脱硫,(3) 酯化反应,酚 phenol,一、 酚的结构和命名,酚 羟基（-OH）直接
10、连在苯环上的化合物称为酚。 酚的分类 按照酚类分子中所含羟基的数目多少，分为一元酚和多元酚。 酚的命名 以苯酚作为母体，苯环上连接的其他基团作为取代基。根据分子中羟基的数目，分为：一元酚、二元酚、三元酚等。,一元酚,二元酚,三元酚,*带有优先序列取代基的命名： 当取代基的序列优于酚羟基时，按取代基的排列次序的先后来选择母体。取代基的先后排列次序为：,-COOH, -SO3H, -COOR, -COX, -CONH2, -CN, -CHO, C=O, -OH(醇), -OH(酚), -SH, -NH2, R烷基, -OR, -SR,如： 称为对羟基苯磺酸,邻羟基苯甲醇（水杨醇）,二、 酚的物理性
11、质,酚大多数为结晶固体。 酚的沸点和溶点高于质量相近的烃氢键。 酚微溶于水，能溶于酒精，乙醚等有机溶剂。,酚与水分子之间的氢键,酚与酚分子之间的氢键,三、 酚的化学性质,1、酚的酸性,极高的亲电反应活性O-H基对苯环的供电性。,苯酚：pKa=10 乙醇：pKa=17 环己醇：pKa=18 碳酸：pKa=6.4,工业上利用苯酚能溶于碱，而又可用酸分离的性质来处理和回收含酚废水。,苯环上取代基对苯酚酸性的影响,吸电子基团（硝基）使羟基氧上负电荷更好地离域移向苯环（诱导和共轭效应），生成更稳定的对硝基苯氧负离子，酸性增强。,pKa,pKa,吸电子基团的硝基愈多，酸性愈强。,2、酚醚的生成,酚金属与烷
12、基化剂在弱碱性溶液中作用可得,二苯基醚可用酚金属与芳卤衍生物作用而得,酚醚与氢碘酸作用，分解而得到原来的酚,有机合成中用来保护酚羟基,（威廉森合成）,3、酯的生成,酚与酸酐或酰氯作用可得,酚与羧酸直接酯化困难,4、 芳环上的亲电取代反应,羟基是强的邻对位定位基，使苯环活化。 （1）卤化反应酚很容易发生卤化。,白色沉淀 (100%),黄色沉淀,苯酚与溴水作用，生成2,4,6-三溴苯酚白色沉淀,溴水过量，生成黄色的四溴苯酚析出,邻、对位上有磺酸基团时，可同时被取代,一元取代物对溴苯酚的生成,（低温，非极性溶剂）,2,4,6 -三氯苯酚的生成,（水溶液）,三氯化铁存在下2,4,6 -三氯苯酚能进一步
13、氯化成五氯苯酚,五氯苯酚是橡胶制品的杀虫剂，药物,（2）硝化反应酚很容易硝化,稀硝酸，室温,浓硝酸，室温,因酚羟基和环易被浓硝酸氧化，产率很低，所以在氧化 时要对酚羟基进行保护,邻硝基苯酚分子形成分子内六元环的螯和物，对硝基苯酚只能通过分子间的氢键缔和。,邻硝基苯酚和对硝基苯酚可 方法分开,用水蒸气蒸馏,注意这种结构,（3）磺化反应,羟基苯磺酸,4-羟基-1,3-苯二磺酸,2,4,6-三硝基苯酚,思考题,由苯酚合成：2，6-二溴苯酚,（4）烷基化和酰基化反应,由于酚羟基的活化，酚比芳烃容易进行傅-克反应。注意：在此一般不用AlCl3作催化剂(易形成络合物).,1. 醇或稀烃为烷基化剂,2. 羧
14、酸为酰基化剂,对羟基苯乙酮,5、 与FeCl3的显色反应-可检验酚羟基的存在,不同的酚呈现不同的颜色。 凡具有烯醇式的化合物也有这种显色反应。 但苦味酸，对羟基苯甲酸不显色。,一般认为反应生成了络和物,6、 酚的氧化,醚 ether,醚可看成醇-OH的氢原子被烃基取代后的生成物； 醚的通式：R-O-R、Ar-O-R或Ar-O-Ar； 醚分子中的氧基O也叫醚键。,一、 醚的构造和分类,分类：,1、一般都用习惯命名法命名：即将氧（硫）原子所连接的两个烃基的名称，按小的在前，大的在后，写在“醚”字之前； 2、芳醚则将芳烃基放在烷基之前命名； 3、单醚可在相同烃基名称之前加“二”字（“二”字可以省略）
15、； 4、比较复杂的醚，可用系统命名法命名，取碳链最长的烃基作为母体，以烷氧基作为取代基，称为某烷氧基（代）某烷：,二、 醚的命名,碳链两端或碳链中间两个碳原子与氧原子形成环状结构的醚，称为环醚：,环氧乙烷（氧化乙烯）,环氧丙烷,环氧氯丙烷,1，4-二氧六环,环醚,1,3-环氧丙烷,可在相应的烃基名称之后加上字尾“氧”字来称呼：,烷氧基的命名：,除甲醚和甲乙醚为气体外，其余的醚大多为无色、有特殊气味、易流动的液体。 低级醚的沸点比同碳的醇类低得多（无氢键缔合）； 但醚与水分子发生氢键缔合：,醚一般只微溶于水，而易溶于有机溶剂。 醚本身是一个很好的有机溶剂。,三、 醚的物理性质,1、盐的生成,分解成醚,利用此性质，可将醚从烷基或卤烃等混合物中分离.,四、 醚的化学性质,醚的氧原子与两个烷基相连，分子的极性很小，所以化学性质比较不活泼，在常温下不与金属钠作用，对碱、氧化剂和还原剂都十分稳定。,亲核试剂,过量,则醚键发生断裂生成碘烷和醇,2、醚键的断裂醚和浓酸（常用HI）共热,酚羟基、醇羟基的保护,思考：为什么要保护酚羟基？,若不保护，氧化时易发生苯环的破裂！,醚对氧化剂较稳定，但碳氢键可被空气氧化成过氧化物：,例1：,例2：,过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸。,3、过氧化物的生成,空气催化氧化 CH2=CH2 + O2 CH2-CH2 O
