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1、第五章 非水滴定法,第一节 概述,含义：在非水溶液中进行的滴定分析方法称为非水滴定法（nonaqueous titrations）。,如：乙醇的自身质子转移反应为：,2C2H5OH C2H5OH2+C2H5O- KS=C2H5OH2+C2H5O-= 7.910-20,以水和乙醇为溶剂，比较酸碱滴定的突跃范围。,若以0.1mol/L NaOH滴定酸（以水为溶剂）：,化学计量点前：H3O+ = 1104mol/L pH=4,化学 计量点后：OH = 1104mol/L pOH = 4 pH =144=10 突跃范围：10,若以乙醇为溶剂：,化学计量点前：C2H5OH2+ = 104mol/L pH
2、* = 4,结论：溶剂的自身离解常数越小， 突跃范围越大。,化学计量点后：C2H5O = 104mol/L pC2H5O = 4.0,pC2H5OH2=KSpC2H5O=19.14.0 =15.1 突跃范围：15.111.1,非水滴定的优点：,增大有机化合物的溶解度；,扩大滴定分析的应用范围。,第二节 基本原理,一、溶剂的分类 1、质子溶剂 酸性溶剂 冰醋酸、丙酸 碱性溶剂 乙二胺、液氨、乙醇胺 两性溶剂 甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇,2、无质子溶剂,偶极亲质子溶剂 酰胺类、酮类、腈类、二甲亚砜、吡啶,惰性溶剂 苯、氯仿、二氧六环,二、溶剂的性质 1、溶剂的离解性,2、溶剂的酸碱性,HA+SH
3、SH2+A-,同理： B+SH BH+S-,即HA在溶剂SH中的表观解离常数为：,例题：,某酸的KaHA = 103,在溶剂1（KbSH=101）中：,在溶剂2（KbSH=102）中：,结论：,酸、碱的强度不仅与酸碱本身授、受质子的能力大小有关，而且与溶剂授、受质子的能力大小有关。,弱酸溶于碱性溶剂中，可以增强其酸性； 弱碱溶于酸性溶剂中，可以增强其碱性。,3、介电常数,库仑定律:,极性强的溶剂介电常数大，溶质在介电常数较大的溶剂中较易离解； 极性弱的溶剂介电常数小，溶质在介电常数小的溶剂中较难离解，而多形成离子对。,4、均化效应和区分效应,均化效应：由于溶剂的调平作用，使得各酸的酸强度达到一
4、致的水平。,均化性溶剂：H2O、NH3、乙二胺,区分效应：溶剂的调平作用不足以使各酸的酸强度达到一致水平，而产生酸强度的差异。,区分化溶剂：H2O、HAc、甲基异丁酮 HClO4+HAc H2Ac+ + ClO4 K=1.3105 HCl+ HAc H2Ac+ +Cl K=2.8109,均化效应的应用：,B + HAc BH+ + Ac,HClO4 + HAc H2Ac+ + ClO4 H2Ac+ + Ac 2HAc B + HClO4 BH+ + ClO4,三、溶剂中的酸碱反应,（一）质子溶剂中的酸碱反应 1、高介电常数溶剂中的酸碱反应 强酸 强碱,弱酸 弱碱 总式,当SH2+=S-时，溶液
5、呈中性，即为化学计量点。,2、低介电常数溶剂中的酸碱反应,HA+SH ASH2+ A+ SH2+ R+ SH ROH + S SH2+ + S 2SH,3、溶剂的介电常数与酸碱类型的关系,HA+SH A SH2+ H2A+SH HASH2+ HASH A2SH2+ BH+SH B+SH2+,酸在碱性溶剂中：,对于HA：离解度更小；,对于BH+受介电常数的影响很小。,碱在酸性溶剂中：,B+SH BH+S SH HA+S SH HA,对于：溶剂介电常数愈低，碱性愈弱。,对于及：不受介电常数的影响。,（二）无质子溶剂中的酸碱反应,1、介电常数中等的无质子溶剂中的酸碱反应,无质子溶剂：乙睛、二甲基甲酰
6、胺、二甲基亚砜、硝基甲烷等。,离子稳定因素：,溶剂化； 通过氢键与产生同系缔合作用。,HA+S AHASH+ 3HA+S A（HA）2SH HAHR RHA SH+ 2HA+HR+S R（HA）2SH+,2、低介电常数的无质子溶剂中的酸碱反应,HA+B BH+A 离子稳定因素： RCOOH+B （BH+OOC）,（H+OOCR）mm+RCOOH,对化学滴定的启示：,由于在惰性溶剂中，酸、碱易发生缔合作用，使滴定反应复杂化，影响滴定结果的准确度。为避免这一缺点，常在惰性溶剂中加入适量的极性溶剂，以降低离子缔合作用，从而提高分析方法的准确度。,四、溶剂的选择,非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：,酸
7、的滴定，溶剂的酸性愈弱愈好，通常选择碱性溶剂或非质子性溶剂；,非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：,碱的滴定，溶剂的碱性愈弱愈好，通常选择酸性溶剂或惰性溶剂；,非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：,溶剂对试样的溶解性要好，并能溶解滴定产物。如果不能溶解滴定产物，则该产物应是晶形沉淀；,非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：,溶剂应能增强样品的酸（碱）性，而又不引起副反应；,非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：,溶剂纯度要高，否则应加以精制。存在于非水溶剂中的水分，既可能是酸性杂质，也可能是碱性杂质，应将其除去；,非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：,醋酐为溶剂时（混合溶剂、除去水分），应注意某些第一胺或第
8、二胺的化合物能与醋酐起乙酰化反应而影响滴定；,非水滴定法溶剂选择时应考虑的因素：,有一定纯度，粘度小，挥发性低，易于精制和回收，介廉，安全。,第三节 碱的滴定,一、溶剂 冰醋酸,(CH3CO)2O + H2O 2CH3COOH,醋酐用量的计算：,若一级冰醋酸含水量为0.2%，相对密度为1.05，则除去1000ml冰醋酸中的水应加相对密度1.08，含量为97%的醋酐的体积为,二、标准溶液与基准物,1、标准溶液：高氯酸的冰醋酸溶液。,高氯酸标准溶液（0.1mol/L）的配制： 取无水冰醋酸（按含 水量计算，每1g水加醋酐5.22ml）750ml，加入高氯酸(7072%)8.5ml，摇匀，在室温下缓
9、缓滴加醋酐23ml，边加边摇均匀，放冷，加无水冰醋酸适量使成1000ml，摇匀，放置24小时。若所测供试品易乙酰化，则须用水分测定法测定本液的含水量，再用水和醋酐调节至本液的含水量为0.01%0.2%。,注意事项：,高氯酸与有机物接触、遇热、极易引起爆炸，和醋酐混合时易发生剧烈反应放出大量热。因此在配制时应先用冰醋酸将高氯酸稀释后再在不断搅拌下缓缓滴加适量醋酐。,冰醋酸在室温低于16时会结冰而影响使用。可加入10%的醋酐或丙酸降冻。,对易乙酰化的样品如芳香第一胺或第二胺，所加醋酐不宜过量，否则过量的醋酐将使测定结果偏低。,2、标定,标定方法 取在105干燥至恒重的基准物邻苯二甲酸氢钾约0.16
10、g，精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示液1滴，用本液缓缓滴定至蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。每1ml的高氯酸滴定液(0.1mol/L)相当于20.42mg的邻苯二甲酸氢钾。,校正,水的体积膨胀系数为：0.2110-3 冰醋酸的体积膨胀系数为：1.110-3,三、指示剂,1、结晶紫 酸式色 碱式色 黄、黄绿、绿、蓝绿、蓝、蓝紫、紫,滴定较强碱时，应以蓝色或蓝绿色为终点；,滴定较弱碱时，应以蓝绿色或绿色为终点。,2、萘酚苯甲醇,3、喹哪啶红,酸式色为无色，碱式色为红色。适用于冰醋酸中滴定大多数胺类化合物。,酸式色为绿色，碱式色为黄色。适用于冰醋酸-四氯化碳或醋酐等溶剂。,四、
11、应用与示例,1、有机弱碱,Kb1010：冰醋酸为溶剂，高氯酸标液滴定；,例：咖啡因的含量测定,取本品约0.15g，精密称定，加醋酐-冰醋酸(5:1)的混合液25ml，微热使溶解，放冷，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显黄色，并将滴定的结果用空白试验校正。,Kb = 4.01014,2.有机酸的碱金属盐,例题：邻苯二甲酸氢钾的测定,取邻苯二甲酸氢钾约0.16g，精密称定，加无水冰醋酸20ml使溶解，加结晶紫指示剂1滴，用的高氯酸标液(0.1mol/L)滴定至蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。,3.有机碱的氢卤酸盐,2BHX+Hg(Ac)2 2BHAc+HgX2
12、BHAc+HClO4 BHClO4 + HAc,例如：盐酸布比卡因的含量测定： 取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸20ml与醋酐5ml溶解后，加萘酚苯甲醇指示液5滴，用高氯 酸滴定液(0.1mol/L)滴定至溶液显绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。,4.有机碱的有机酸盐,BHA+HClO4 BHClO4+HA,例题：重酒石酸去甲肾上腺素的含量测定： 取本品0.2g，精密称定，加冰醋酸10ml，振摇（必要时微温）溶解后，加结晶紫批示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液显蓝绿色，并将滴定的结果用空白试验校正。,例：水杨酸二乙胺的含量测定,取本品约0.2g，精密称定，加冰醋酸1
13、0ml溶解后，加结晶紫指示液1滴，用高氯酸滴定液(0.1mol/L)滴定，至溶液显蓝绿色，并将滴定结果用空白校正。,第四节 酸的滴定,一、溶剂,醇类：不太弱的酸； 乙二胺或二甲基甲酰胺：弱酸或极弱酸。,二、标准溶液与基准物质,甲醇钠溶液（0.1mol/L）： 取无水甲醇（含水量0.2%以下）150ml，置于冰水冷却的容器中，分次加入新切的金属钠2.5g，俟完全溶解后，加无水苯(含水量0.02%以下)适量，使成1000ml，摇匀。 2CH3OH+2Na2CH3ONa+H2,1、配制,氢氧化四丁基铵溶液（0.1mol/L）：,取碘化四丁基铵40g，置具塞锥形瓶中，加无水甲醇90ml使溶解，置冰浴中
14、放冷，加氧化银细粉20g，密塞，剧烈振摇60分钟；取此混合液数毫升，离心，取上清液检查碘化物，若显碘 化物正反应，则在上述混合液中再加氧化银2g，剧烈振摇30分钟后，再做碘化物试验，直至无碘化物反应为止。混合液用垂熔玻璃滤器滤过，容器和垂熔玻璃滤器用无水甲苯洗涤3次，每次50ml；合并洗液和滤液，用无水甲苯-无水甲醇(3:1)稀释至1000ml，摇匀，并通入不含二氧化碳的干燥氮气10分钟。若溶液不澄清，可再加少量无水甲醇。,2(C4H9)4NI+Ag2O+CH3OH(C4H9)4NOH+2AgI+(C4H9)4NOCH3,2.标定,甲醇钠甲醇-苯溶液（0.1mol/L）： 取在五氧化二磷干燥器
15、中减压干燥至恒重的基准苯甲酸约0.4g，精密称定，加无水甲醇15ml使溶解，加无水苯5ml与1%麝香草酚蓝的无水甲醇溶液1滴，用本液滴定至蓝色，并将滴定的结果用空白试验校正。,氢氧化四丁基铵甲醇-甲苯溶液（0.1mol/L）：,取在五氧化二磷干燥器中减压干燥至恒重的基准苯甲酸约90mg，精密称定，加二甲基甲酰胺10ml使溶解，加0.3%麝香草酚蓝的无水甲醇溶液3滴，用本液滴定至蓝色（以电位法校对终点），并将滴定的结果用空白试验校正。,三、指示剂,百里酚蓝：碱式色为蓝色； 酸式色为黄色。,偶氮紫： 碱式色为蓝色； 酸式色为红色。,溴酚蓝： 碱式色为蓝色； 酸式色为红色。,四、应用与示例,1、羧酸类,RCOOH+CH3ONa CH3OH+RCOONa,2.酚类,酚类化合物酸性比羧酸弱，以水为溶剂无明显滴定突跃。但以乙二胺为溶剂则可呈现明显的滴定突跃，可用强碱滴定。,当酚的邻位或对位有NO2、CHO、Cl、Br等取代基时，酸的强度有所增大。,柳胺酚的含量测定：,取本品0.15g,精密称定，加二甲基甲酰胺20ml溶解，加1%麝香草酚蓝的无水甲醇溶液45滴，在密闭条件下通入干燥氮气流，迅速用甲醇钠
