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1、学 海 无 涯,聚合物结构与性能习题集 考试为开卷考试，但只能带课本，不能 带任何资料，就是希望大家完全掌握下列知 识，做合格高分子专业研究生！,一、提高聚合物样品电镜下稳定性的方法 对样品进行支撑： 大目数电镜铜网，如 400 目铜网； 无定型材料作支持膜：硝化纤维素（火棉胶），聚乙烯醇缩甲 醛（PVF），或无定型碳； 碳支持膜：通过真空蒸涂的办法，将碳沉 积在光洁的载玻片或新剥离云母片表面，然后漂在蒸馏水表面，转移 至铜网上。 二、提高聚合物样品成像衬度的方法有几个？ （1）染色：将电子密度高的重金属原子渗入聚合物的某些区域 通过提高其电子密度来增大衬度的。从最终效果上染色分正染色和负 染
2、色。从作用机制上染色分化学反应和物理渗透。从手段上分直接染 色和间接染色。 最常用的染色剂有：四氧化锇（OsO4）、四氧化钌（RuO4） 四氧化锇（OsO4）染色：四氧化锇染色是利用其与-C=C-双键以 及-OH 和-NH2 基团间的化学反应，使被染色的聚合物含有重金属锇， 从而使图像的衬度提高。 四氧化钌（RuO4）染色：四氧化钌染色是利用其对不同聚合物或 同一聚合物的不同部位（如晶区和非晶区）的不同渗透速率，使不同,学 海 无 涯 聚合物或同一聚合物的不同部位含有不同量的重金属钌，从而使图像 的衬度提高。 晶粒方向: 为得到清晰的衬度，可调整晶体样品的取向， 使得除透射电子束外，只出现一个
3、很强的衍射束，一般称为双光束情 况 调整样品厚度； (4) 结构缺陷； (5)一次电子与二次电子相位 三、何为橡胶的高弹性？高弹性的本质是什么？什么化学结构和 聚集态结构的高分子能够作为橡胶材料？请用应力应变曲线表达出 橡胶、塑料、有机纤维三者的区别。 橡胶的高弹性：小应力下的大形变、外力除去后可以恢复； 高弹性的本质是熵弹性。橡胶弹性是由熵变引起的，在外力作用 下，橡胶分子链由卷曲状态变为伸展状态，熵减小，当外力移去后， 由于热运动，分子链自发地趋向熵增大的状态，分子链由伸展再回复 卷曲状态，因而形变可逆。 具有橡胶弹性的化学结构条件: 由长分子链组成 分子链必须有高度的柔性 分子链必须结合
4、在一个交联网络之中 第一个条件是熵弹性的本源；第二个条件是分子链迅速改变构想 的可能；第三个条件保证了可恢复性，这是橡胶材料不同于单分子链 之处。 具有橡胶弹性的凝聚态结构：无定形态。（橡胶的聚集态 是指很多生胶分子聚集在一起时分子链之间的几何排列方式和堆砌,学 海 无 涯 状态，由于橡胶的分子量很大，只存在固体和液体。橡胶为柔性长链 分子，再加上它在常温下分子链中的链段在不断运动，故这么细长的 柔性分子在常温下都会卷曲成无规线团，很多无规线团又无序的堆砌 成无定形结构。） 应力应变曲线：略（需要补全）。 四、何为橡胶材料的粘弹性？粘性的本质来源是什么？请写出 WLF 方程，并阐述该方程的物理
5、意义。 材料对外力有两典型的响应：即弹性响应与黏性响应。分别用胡 克定律和牛顿流体定律来描述 橡胶材料的粘弹性是指高聚物材料不但具有弹性材料的一般特 性，同时还具有粘性流体的一些特性。即弹性响应和黏性响应都很明 显。橡胶受拉伸时发生可逆的形变，但链段运动需要克服材料的内阻， 本质上也是一种流动。 粘性的本质来源是原子间结合力。橡胶的粘性表现为应力松弛。 即在一定的温度和恒定应变的作用下，观察试样的应力随时间增加而 衰减的现象。由于橡胶材料为长链聚合物，所以分子链在发生一定形 变后，会使分子链滑移，因此表现出粘性。 WLF 方程： Ts 为参考温度，C1 ,C2 为取决于聚合物种类和参考温度的常
6、数。 如果取Ts=Tg，C1 ,C2 普适常数C1=17.44,C2=51.6 物理意义：表明移动因子与温度与参考温度之差有关，反映的是 高分子链段运动特有的温度依赖关系。 实用意义：一个温度下测定的力学性能-时间（频率）曲线可以 在时间（频率）坐标上平移变换为另一温度下的曲线，该方程建立了 平移量与温度差之间的关系。,学 海 无 涯,五、请举两个例子说明弹性体大分子链结构、性能与应用的关系。 例 1.丁基橡胶 IIR 丁基橡胶是异丁烯和少量二烯烃（异戊二烯）共聚制成的无规共 聚物，为白色可暗灰色透明弹性体，其合成过程如下： 丁基橡胶中异丁烯链节中两个对称取代的甲基使得丁基橡胶分 子链成为随意
7、卷曲的无定形状态，侧甲基的密集排列限制了聚合物分 子的热运动，填补了分子链间的孔隙，因而具有优异的耐透气性、耐 透水性和吸收能量的特性（适合用于阻尼减震材料）；聚异丁烯段规 整、对称性高，在拉伸时形成结晶，有自补强作用；并且丁基橡胶还 有耐候性、耐臭氧性、耐水性、耐化学药品性、聚合物的韧性好，回 弹性小，冲击吸收性能好；但IIR 的自黏性和互黏性差，与其它通 用橡胶相容性低通过卤化的方法提高黏结性（卤素含量 1 22）。 IIR 的应用： 利用IIR 的高气密性充气轮胎的内胎； 使用卤化IIR 制造无内胎子午线轮胎的气密层； 利用IIR 的耐透水性防水卷材，电气制品； 利用IIR 的高耐热性耐
8、热运输带； 利用IIR 的高阻尼性减震、吸振制品。 例 2.丁苯橡胶 SBR 丁苯橡胶是以丁二烯和苯乙烯为单体共聚而得的高分子弹性体。 其结构式为： 丁苯橡胶主链上有部分碳碳双键结构，侧基中有苯环和碳碳双 键，并且其含量随聚合方法和聚合条件等因素的改变而改变，导致其,学 海 无 涯 产品的性能也有一些差异。丁二烯链节的微观结构，苯乙烯结合量， 序列分布和主链结构（星形）都对丁苯橡胶的性能有影响。丁二烯 1,2-构型增加，会使丁苯橡胶 Tg 升高，回弹性降低，扯断伸长率、 300%定伸应力、拉伸强度以及耐磨性均下降，加工性能和胎面胶的抗 湿滑性得到改善。苯乙烯结合量增加，Tg 升高，耐磨性下降；
9、嵌段 苯乙烯量增加，引起拉伸强度和定伸应力下降，生热和变形增加。支 化星形溶聚丁苯橡胶滚动阻力降低，抗湿滑性能和耐磨性能都有提 高。 性能： 非结晶性橡胶，必须使用增强填料补强。补强后的强度能 达到 NR 纯胶的水 耐磨性较好，耐寒性较差（比 NR），内耗大，生热高，弹 性较低。 耐热氧老化特性优于 NR，硫化速度较 NR 慢（因SBR 的双 键浓度较低和苯环的体积位阻效应）；SBR 的使用上限温度比 NR 高 10-20。 SBR 的耐溶剂性能以及电绝缘性能与 NR 相似，因为均为非 极性二烯类橡胶。 加工性能比 NR 稍差，尤其是S-SBR 包辊性差，自粘互粘 性差。 应用： （1）应用广
10、泛，除要求耐油、耐热、耐特种介质等特殊性能外 的一般场合均可使用。 (2)主要用于轮胎工业，如轿车胎、拖拉机胎、摩托车胎中应用 比例较大，载重及子午胎中应用比例较小些。,学 海 无 涯 (3)在无特殊要求的胶带、胶管及一些工业制品中也获得了广泛 的应用，如输水胶管、鞋底 二锑、含卤阻燃剂、硼酸锌、氢氧化铝、磷酸酯类）。向体系中 添加阻燃剂，尽管对体系的力学性能有所影响，但具有较好的实用性 和经济性。 六、如果对牛顿流体、胡克弹性体以及高分子粘弹体三种不同材 料施加如下图所示的周期性应变作用，请在下图画出这三种材料的响 应应力曲线。 （a）胡克弹性体动态应力与应变的关系（黑色为应变）（应力 与应
11、变同时响应）（固体）（b）牛顿流体的动态应力与应变的关系 （黑色为应变）(应力导前应变/2)（流体） （c）高分子粘弹体应 力与应变的关系（应力导前应变一个相角）（弹性体） （考试只用画出前 3 个图） 七、何谓储能模量、损耗模量以及复数模量？何谓损耗角正切？ 复数模量：G*=S（G,G”），总变形能量指标。 储能模量：G=/，弹性储存能量指标。 损耗模量：G=/，变形消耗能量指标。 损耗因子：tg= G/ G，亦称损耗角，流动性参考指标，表 征材料的阻尼性能。损耗因子越大，耗散能量的能力越强。 八、概述结晶高聚物从低温到高温升温时，可能发生的热转变， 其相应温度的名称；并给出转变的分子运动解
12、释。 答：随着受热温度的增加，结晶高聚物可能发生的热转变有： 玻璃化转变，对应的温度名称为玻璃化温度 Tg；熔融态转变，对应 的温度名称为熔点 Tm；最后到达向粘流态转变，对应的温度名称为 粘流温度Tf。分子运动角度对发生的热转变解释如下：结晶高聚物,学 海 无 涯 由于含有非结晶部分，因此其温度形变曲线也会出现玻璃化转变，但 由于结晶部分的存在，链段运动受到限制，模量下降较少。对于结晶 度很高的材料也会不出现玻璃化转变，即在 Tg-Tm 之间并不出现高弹 态，只有达到熔点 Tm，结晶瓦解，链段热运动程度迅速增加，模量 才迅速下降。为什么 PE 能制成高强高模纤维就是这个道理。若高聚 物分子量
13、较高TmTf，大分子晶体熔融后直接变成粘流态。 九、请简述影响高聚物玻璃化转变温度的各种因素，并给出一种 测试玻璃化转变温度的方法和简单原理。 答：影响玻璃化温度的因素有如下：结构因素，包括链结构的 影响、分子量的影响、共聚与共混的影响、交联的影响、结晶和取向 的影响。外界条件的影响，包括升温速率、外力、测量频率、结晶 和取向的影响，压力影响。 可以通过 DTA 方法测量玻璃化温度，原 理为高聚物在玻璃化转变时由于改变热容使 DTA 曲线基线平移，如图 所示(材料研究方法课本 p118 图 22)，得到 DTA 曲线之后，以转折线 的延线和基线延线的交点作为玻璃化温度 Tg 概念区分 初期结晶
14、与二次结晶：初期结晶是指液态或气态初步 形成晶体的过程；二次结晶是指结晶后期发生在初晶结构不完善的部 位，或者发生在初始晶残留下的非晶区内的结晶形象。 十、试从聚合物的本体结构和极性扼要叙述能够相互容混的聚合 物应满足的条件。相容同晶型高分子共混物和相容络合高分子共混物 是如何形成的？如何测定多组分聚合物体系的相容性？,学 海 无 涯 答：能够相互容混的聚合物应满足的条件为：结构和极性上组分 聚合物之间应相近或相似，或不同聚合物间能形成化学键或氢键。相 容同晶型高分子共混物是由于组成共混物的组分聚合物间相容性好 且它们的结晶晶型相同，共混后不同聚合物间共同形成结晶，从而形 成相容同晶型高分子共
15、混物；相容络合高分子共混物是聚合物共混后 能在不同聚合物间形成络合作用，从而形成相容络合高分子共混物。 多组分聚合物体系的相容性的测定方法有：1）将共混物溶解在溶剂 中观察是否发生相分离；2）将共混物溶液浇铸成膜，观察膜的透明 性及脆性来了解其相容性的好坏 3）测 Tg，观察是否只有一个 Tg；4） 动态力学方法及动态流变方法 5）显微技术 6）小角X 射线衍射。 十一、试扼要说明分子量及其分布、温度、压力和剪切速率对聚 合物熔体粘度的影响。为何嵌段和接枝共聚物的熔体粘度高于按按该 共聚物分子量和组成的估算值？ 答：分子量及其分布（一般情况下，分子量越大，粘度越大；在 平均分子量相同时，在高剪
16、切速率下分子量分布越宽，粘度越小）、 温度（温度上升，粘度降低，刚性分子对温度的变化表现出更大的敏 感性）、压力（压力越大，粘度越大）和剪切速率和剪切应力（对刚 性分子链和柔性分子链，粘度对剪切速率和剪切应力的依赖性不同， 柔性分子比刚性分子有更大的敏感性，即随剪切速率增加和剪切应 力，柔性分子的粘度降低更明显）。因为通过嵌段和接枝，聚合物分 子间通过化学键结合，聚合物分子间作用力增强，比具有相同组成的 未嵌段和接枝的高聚物分子间的作用力强，因此嵌段和接枝共聚物的 熔体粘度高于按按该共聚物分子量和组成的估算值。 十二、在低温下为何经过增塑的半晶性聚合物的硬度或脆性反而 更大？,学 海 无 涯 答：因为在低温下增塑剂在半晶性聚合物中可能起到晶核作用， 促进聚合物的结晶，使聚合物的结晶度增加，从而导致其脆性变大； 另外在该情况下增塑剂也可能起到破坏聚合物结晶完整性的作用，使 聚合物结晶中含有更多的缺陷，导致聚合物力学性能变坏。 十三、在应力作用下为何高分子在不良溶剂中比在优良溶剂中容 易断链？ 答：因为高分子在优良溶剂中分子链
