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1、 第1章 绪论1.1概述近年来化学镀技术在表面处理行业中所占的地位在不断地上升，在石油工业、电子工业、机械工业、航空航天工业等各行各业都有着越来越广泛的应用。例如在印刷电路板中的通孔化学铜、触点上的化学镀钎料镀层、铝硬盘上的化学镀镍、高磁密度记录元件上的化学镀钴-磷合金镀层、集成电路中的微凸点、倒置后封装技术中所采用的焊点下金属化层等等。此外，由于化学镀镍层有着优异的均镀能力、高硬度、高耐腐蚀性等优点，在机械工业与化工行业均有着广泛的应用。随着新材料的不断出现，许多非金属表面也要进行金属化处理，在汽车与家电行业中广泛的使用着塑料电镀件：在计算机和印刷电路板行业中许多素烧陶瓷的表面也越来越多的采
2、用了化学镀镍工艺：许多采用碳纤维与尼龙纤维制备复合材料的场合也需要化学镀处理：在电池行业，镀在聚氨酯泡沫上的发泡镍板作为极板的导电材料已普遍应用，在制备金属基陶瓷功能梯度材料的时候、在提高粉末储氢材料性能的时候往往还要对超细的陶瓷粉末进行金属化处理。国内外有关专家普遍看好化学镀镍的发展前景。总的来说，在不远的将来，计算机硬盘化学镀镍仍将是化学镀镍的最大市场。化学镀镍在电子工业、轻金属（镁、铝）防护方面将有重要增长，在油田、采矿和化工工业保持稳定，而在汽车工业发展潜力很大。当然，与先进国家相比，我国在化学镀镍的工艺、设备规模和镀层质量等方面都还有很大的差距，不少同行对此持有相同看法，需要我们同行
3、齐心协力，共商良策，迎头赶上。目前，化学镀镍在难镀基材方面的工艺尚有待改进，轻金属的无孔隙薄镀层仍面临挑战，较薄的镀层意味着成本降低、生产率提高、化学试剂消耗减少，最后将赢得化学镀镍的更大市场。随着环保要求的进一步严格，一方面由于镀铬受到限制而给化学镀镍的取而代之提供机遇；另一方面降低污染，延长镀液使用寿命，降低成本仍然是化学镀镍同行面临的一项长期任务。随着电子、计算机和通信等高科技产业的迅猛发展，为化学镀镍技术提供了巨大的市场，预期化学镀镍技术将会持续高速发展。为了满足更复杂工况的要求，化学复合镀、化学镀镍基多元合金、纳米化学镀等工艺逐渐发展起来。另外，实际情况的不断发展变化，要求化学镀镍技
4、术也不断推陈出新，以满足更复杂和更苛刻的使用条件。理论与应用应当协调一致、共同发展，我国的化学镀镍技术才不会落伍，才会赶上西方国家的水平。另外同行之间要加强技术交流，广泛开展互利合作。专家学者、镀覆厂商、设计人员和用户之间的沟通和合作将促进化学镀镍技术的健康快速发展。在表面处理领域，化学镀镍虽然不是灵丹妙药，但它确实可以在应用中发挥重要的作用。已经有人预言，21世纪化学镀镍仍将是一项很有生命力的表面处理技术。1.2研究的背景在工业和高新技术的发展中，各种有特定功能的涂层也相应地得到了发展，它对材料的表面处理、表面保护、表面强化、表面改性等方面都显示出不可取代的重要特征。随着新材料的不断出现，许
5、多非金属表面也要进行金属化处理。在汽车与家电行业中广泛地使用着塑料电镀件，在计算机和印刷电路板行业中许多素烧陶瓷的表面也越来越多的采用了化学镀镍工艺。论文所提到的ABS塑料在生活中应用的就非常的普遍，在种类繁多的塑料中，工程塑料是目前发展很快，也是应用越来越广泛的一类材料。所谓的工程塑料必须具备如下性能：在很宽的温度范围类具有优秀的机械强度：具有长期的耐化学药品、耐热、耐气候变化等诸多性能：具有优秀的绝缘性和介电性：具有优良的加工性，同时能够保证尺寸的高精密性和稳定性。近年来。塑料金属化技术由于其在汽车工业、电气工业和家用电器等工业上的应用而得到不断的发展，例如在日常生活中抽屉的耳把手、电视机
6、的外壳、手机外套等都用到了化学镀技术，不但保证了硬度而且增加了美观性，更在防腐性能方面有了很大的提高。本论文研究ABS塑料材料的汽车车轮端盖表面装饰化学镀工艺，要求镀层与基体结合牢固，表面无孔隙，具有防腐性能。1.3ABS塑料化学镀的选择方案化学镀的种类教多，目前主要有化学镀Ni-P、镀Cu、镀银以及复合化学镀Ni-w-P等三元复合镀。其中化学镀Ni-P是化学镀中应用最为广泛的一种方法，该技术也是相对较为成熟。根据要求和从节约成本的角度出发，本论文选择在ABS塑料端盖上进行化学镀Ni-P。化学镀Ni-P具有以下几个优点： 用次磷酸盐或硼化物做还原剂得到的Ni-P镀层，具有镀层致密、无孔、耐腐蚀
7、性好的特点，能够代替不锈钢使用。 化学镀镍层不仅硬度高，而且可以通过热处理调整提高硬度，故耐磨性良好，在某些情况下甚至可以代替硬铬使用。化学镀镍层兼备了良好的耐腐蚀性与耐磨性能。 根据镀层中的含磷量，可以控制为磁性和非磁性。 钎焊性能好。 具有某些特殊的物理化学性能。正因为化学镀Ni-P具有以上的优点，在电子、机械、交通、化学化工、汽车等各个工业部门都有着广泛的应用。第2章 ABS塑料镀Ni-P的工艺研究2.1ABS塑料镀Ni-P的前处理工艺化学镀镍基合金采用的是化学药品作为还原剂，还原剂在具有催化活性的催化表面被氧化而释放出电子。这种电子无法在电极的表面被加速，因而也不具备很高的能量势垒，所
8、以化学镀件前处理需要获得比电镀件更为清洁、更加具有均匀活性的表面。工件进行化学镀前经过机械加工、热加工和空气暴露后，其表面存在加工残余应力层、氧化皮、油脂和污垢。只有在前处理工序中除去所有的这些表面的物质，露出基体表面，才能得到好的镀层。化学镀前处理也包括除油、酸洗、活化等工序。2.1.1化学除油这一工序主要是除去工件表面在机械加工或存储过程中残留的润滑油、防锈油、抛光膏等油脂或污物。主要的除油方式有有机溶剂除油、碱液除油、电化学除油、乳化剂除油、超声波除油等。在本实验中汽车塑料盖镀件所使用的便是碱性除油，碱性除油是指用含有碱性化学药剂的处理液除去表面油污的方法。这种方法实质是靠皂化和乳化作用
9、除油。当带有油污的零件放入碱性除油液中时，可皂化油与碱发生皂化反应，反应生成的肥皂和甘油都能很好的溶于水，所以只要有足够的碱和具有使油污表面更新的条件（溶液的运动），可皂化油就可以从零件表面完全除掉。非皂化油只能靠乳化作用除油，除油液中必须加入乳化剂，促进乳化作用的进行。乳化剂是一类表面活化剂，它在溶液中的分布是不均匀的，吸附富集在界面上，降低油液界面张力，使油与除油的接触面积增大，使油膜变成小油滴分散在溶液中。碱性化学除油通常有下列组分：氢氧化钠、碳酸钠、磷酸钠、磷酸三钠、乳化剂和表面活化剂，其典型的溶液配方及工艺条件如下表-1：表-1非金属材料除油工艺组成及工艺条件 配方123氢氧化钠/(
10、g/L)20303030碳酸钠/(g/L)304030磷酸钠20303050焦磷酸钠 /(g/L)30OP乳化剂/(g/L)13海鸥洗涤剂/(mL/L)5十二烷基磺酸钠/(g/L)11温度/505550556070时间/min3010352.1.2表面粗化粗化的目的是提高零件表面的亲水性和形成适当的粗糙度，以保证镀层有良好的结合力。它是决定镀层结合力的关键工序。由于粗化是针对光滑而憎水的表面工序，故生产中主要应用于塑料制品。粗化的方法主要有机械粗化、化学粗化和有机溶剂粗化。就提高镀层结合力而言化学粗化的效果最好，故近年来，用量最大的ABS塑料大多采用化学粗化。 化学粗化实质是一个化学浸蚀过程，
11、即通过对非金属材料制品表面的氧化和蚀刻而起粗化作用，提高与镀层的结合力。ABS塑料是丙烯腈（A）、丁二烯（B）、苯乙烯（S）的三元共聚物，其结构为橡胶状的B组分分散于S-A聚合形成的球行刚性骨架之中。化学粗化时，粗化液可溶解制品表面层的B组分，而S-A骨架基本不溶，从而形成极多上小下大的凹坑，使制品表面微观粗糙明显增加，并使镀层与基体能实现机械“锁扣”式结合。同时粗化液中的强氧化剂与塑料基体发生氧化、磺化等反应，在塑料表面生成较多的极性基团，极大的提高了制品表面的亲水性，有利于反应的进行，从而提高镀层与基体的结合力。ABS塑料典型化学粗化工艺中，其中效果较好、应用广泛的为表2-2所示的高铬酸-
12、硫酸型溶液。这种化学粗化液粗化速度快，镀层结合力好。表2-2 ABS塑料粗化液的组成粗化液的成分及工艺条件所用份量 (g/L)220 (g/L)300温度/6065时间/min1030铬酸-硫酸型粗化溶液的配制方法是：用较少的蒸馏水将铬酐溶解，然后在搅拌下倒入硫酸，最后加水稀释至所需体积。切不可把铬酐加入硫酸中，以免溶解不完全。粗化温度是影响粗化效果的主要因素，通常温度高一点效果更好些，但不能过高，以免导致塑料制品变形。经过粗化的工件由于其表面存在大量的离子，为避免污染镀液故首先应该用大量的水冲洗，再放入100g/L的溶液中和23分钟。2.1.3中和塑料工件经粗化处理后，表面微孔中含有一些六价
13、铬及其他杂质，若不中和除去，会影响镀层与基体结合力，污染敏化-活化液。中和液分碱性、酸性中和液，这里采用碱性液，其配方及工艺条件如表2-3所示：表2-3中和液的配制氢氧化钠（）10g/L水()余量温度（）1830时间（min）13经中和后的芯轴需用大量流水冲洗干净后，再进入下一道工序。2.1.4表面活化活化的作用是使非金属基体表面形成一层非连续的贵金属颗粒，使基体表面具有催化还原镍的能力，从而使化学镀镍反应在整个催化处理的基体表面上顺利进行。使塑料基体表面具有活化性能的方法可分为两种，一种是分布活化法，另一种是一步胶体钯活化法。这里主要阐述的是胶体钯活化法：敏化-活化一步法是化学镀前催化处理的
14、一个重大改进。1961年Shipley发明的胶体钯催化剂被称为第二代活化溶液，在目前的塑料电镀、硬制板孔金属化生产上得到广泛的应用。在实验室中所应用的胶体钯溶液是按照下述方法配制：A液:1 g/L2.54g/LHCL100mL/L200mL/LB液: 75g/L 7g/LHCL 200mL/L将0.1g 氯化钯加入20mL浓盐酸中搅拌至完全溶解，再加入20mL蒸馏水在（302）左右下，加入0.254g 氯化锡，并不断搅拌，此为A液。将7.5g 氯化亚锡加入到20mL浓盐酸中，不断搅拌至完全溶解，加入0.7g锡酸钠，搅拌均匀，此为B液。将A液搅拌放置12分钟后，立即将配好的B液缓慢的倒入A液中。
15、将配好的胶体钯溶液置于（455）的水溶液中保持3h，再加入去离子水至100mL，既得到性能优良的胶体钯活化液。保温不仅提高钯微粒的催化活性，还可延长活化溶液的使用寿命。胶体钯活化液的活性和稳定性取决于A液中的与浓度比值，以及溶液的配制方法。与浓度比为2:1时，所得到的活化液活化性能最好。这是由于不同的与浓度比所产生的形态不同。在30条件下反应12min，大约有90%以上的络合物中钯离子被还原成金属钯，它们以极基细小的颗粒分散在溶液中，如果此时加入过量的和，则这些细小的钯核表面上很快吸附大量的和，形成带负电性的胶体化合物，这些胶体化合物悬浮在水溶液中不会聚沉。胶体钯的活化性和稳定性除了A液中的与比以外还和配制过程中非常有关。如果在30条件下反应时间太短就加入B液，由于B液存在大量的和，它就会形成另一中非常稳定的络合物。此络合物为草绿色，它非常的稳定，不能还原出金属钯，所以过早
