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1、锰氧化物合成及催化酯化反应的研究 摘 要：本论文通过对一系列纳米结构锰氧化物的制备及对其性质的表征，旨在寻找具有特殊性能的新型催化剂及其制备方法。实验利用Zn(Ac)2 和Mn(Ac)2为原料，H2O2为氧化剂在NaOH溶液中共沉淀制备ZnMn2O4。基于这种方法，改变反应条件（反应物摩尔配比，氧化剂用量，陈化时间，反应温度等）最终在常温常压的温和条件下得到了单一晶形的均匀纳米颗粒，粒径在10nm 20nm。同时也利用水热法制得了-MnO2纳米线，-MnO2纳米颗粒。最后利用XRD，TEM对所制得的产品进行表征。 利用在不同条件下制得的一系列锰的氧化物催化合成乙酸异戊酯，分别得到其酯化率为：-
2、MnO2纳米线：80%左右；-MnO2纳米颗粒：86%左右；ZnMn2O4（煅烧200500）：88%94%。关键词：纳米结构锰氧化物；纳米颗粒；水热法；乙酸异戊酯；酯化率Abstract: In order to look for the method of preparing new pattern of catalyst，which had some special performances, we prepared a chain of nanostructured manganese oxides and attributed their behavior in this artic
3、les. Zn(Ac)2 and Mn(Ac)2 were used to prepare ZnMn2O4 in the NaOH solution by the oxidizer of H2O2. Based on such a method, we transferred reaction conditions, such as the mol matching of the reactant, oxidizer dosage, ageing time , reaction temperature and so on. Ultimately, we had received unique
4、crystal form and uniform nanoparticles, their diameter is about 10nm 20nm. Meanwhile, -MnO2 nanolines and - MnO2 nanoparticles were synthesized by the method of hydrothermal synthesis. Finally，XRD and TEM techniques were used to characterize the as-prepared products. Then we synthesized isoamyl acet
5、ate by using manganic oxide that been synthesized in different condition. The esterification ratio was concluded that -MnO2 nanolines: about 80%, - MnO2 nanoparticles: about 86%, ZnMn2O4 (furnacing200 500)：88%94%.Keywords: nanostructured manganese oxides; nanoparticles; hydrothermal synthesis; isoam
6、yl acetate; esterification ratio - 1 -1 引言 纳米技术的发展为新材料开发提供了一条全新的途径，并注入了新的活力，必将推动信息、能源、环境、生物、农业、国防等领域的技术创新，成为继工业革命以来，三次主导技术引发的产业革命以后的第四次浪潮的基础。纳米技术既包含了丰富的科学内涵，又给人们提供了广阔的创新空间，从而成为物理，化学，材料科学，生命科学以及信息科学发展的新领地。人们正在利用纳米技术在纳米尺度范围内认识和改造自然，通过直接操纵和安排原子，分子而创造新材料。纳米技术的出现标志着人类科学技术已进入了一个新的时代纳米科技时代。纳米是一个长度单位（1nm=10
7、-9m），纳米科学是研究纳米尺度范畴内（1100nm）原子，分子和其它类型物质运动的变化的科学。而纳米技术则是在纳米尺度范围内对原子，分子等进行操纵和加工的技术。纳米科学技术是一门多学科交叉的，基础研究和应用开发紧密联系的高新科学技术。它包括纳米材料学，纳米电子学，纳米机械加工学，纳米生物学，纳米化学，纳米力学，纳米物理学和纳米测量学等若干领域1。纳米材料因其体积效应和表面效应等在磁性、催化、光吸收、热阻和熔点等方面显示出特异的性质，因而受到人们的极大关注。纳米催化技术是非常重要的纳米技术的分支。在过去十年间纳米催化技术（主要是纳米粒子在催化反应中的应用）得到了迅速发展。这方面的研究工作集中在
8、液相中的均相催化技术和负载于基底上纳米粒子的非均相催化技术。纳米粒子具有比相应的体相材料大得多的比表面积，因此更适于用作催化剂。1996年，报道合成了不同形貌的过渡金属纳米粒子，探索了它们在不同催化反应中的潜在应用2。最近的研究表明对于溶胶中的同一电子迁移反应，不同形貌的铂纳米粒子作为催化剂时表现出不同的活性3。这种由形貌决定的催化作用突出了纳米粒子作为催化剂的优势。显然这些处于纳米粒子棱角和边缘的表面原子不稳定，在化学反应中易于表现出催化作用，并且使粒子形貌发生改变4。1.1 纳米材料的特异性能（1）表面效应指的是纳米粒子的表面原子与总原子之比，随着粒径的变小而急剧后所引起的性质上的变化，由
9、于其具有很高化学活性，常用于做催化剂、助剂环境敏感性物质等。（2）小尺寸效应在物质的颗粒减小到纳米尺度（100nm）时，引起物质的宏观物理，化学性质上的变化称为小尺寸效应，从而使得在力学、热学、光学及磁性等方面显示出优异性质。（3）量子尺寸效应量子效应是指当粒子尺寸减小到某一值时，它的性能由原来的连续性变成完全不同的不连续的性能，这是由于把自由运动的电子囚禁在一个微小的纳米粒子内，颗粒内的电子运动受到限制，处于束缚态中，原来连续且有任意动量达到电子状态，变成只能是有某动量值，这就是说电子的动量或能量被量子化了。自由电子能量量子化的最直接的结果表现在，当在金属颗粒两端不合适时就会出现不导电现象5
10、，这是宏观物理学无法解释的。（4）量子隧道效应：电子在一定的条件下能象火车穿越隧道那样穿越势垒，把电子穿越势垒参与导电的过程称为隧道效应。应用于隧道二极管，扫描隧道显微镜等。1.2 纳米催化剂简介纳米催化剂是指采用颗粒尺寸为纳米量级（颗粒直径一般在1100 nm之间）的纳米微粒为主体的材料。在催化领域，人们一直在寻找新的高效催化剂，纳米微粒以其独特的性质受到了广泛的关注。纳米微粒尺寸小，比表面积大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全，导致表面活性位置增加；关于纳米微粒表面形态的研究表明，随着粒径的减小，表面光滑程度变差，形成了凹凸不平的原子台阶，从而提高了化学反应的接触面，作为
11、催化剂材料可显著提高催化效率。（1）表面特性纳米催化剂的表面特性，除了高比表面积和高表面原子占有率外，其特殊的表面位置对决定特定的催化反应也起着重要的作用。Leticia O P等发现纳米催化剂有16种表面位置，有些可作为电子给体，有些可作为电子受体；有的为单配位，有的为双配位、三配位或四配位。不同的表面位置对外来吸附质的作用不同，从而产生不同的吸附态，导致不同的催化反应机理。（2）吸附特性纳米材料具有很大的比表面积，由表面效应所产生的吸附作用是纳米粒子吸附最明显的特征之一。原子氢在催化剂上的吸附方式对催化反应起着重要作用。研究表明，氢在某些过渡金属纳米微粒上呈解离吸附，这对一些有机化合物的还
12、原很有好处。如Raney镍是镍铝骨架负载的高分散镍纳米微粒催化剂，对有机化合物还原的活性与选择性都很高。Schmid G观察到Rh55原子簇在(001)、(100)、 (110)、(331)面有特殊的表面活性，而(111)的活性却大大降低。另外，晶粒形状和不同晶面的露置程度对于氧在纳米催化剂上的吸附就更明显，几乎所有的纳米微粒在有氧气条件下都发生氧化现象，即便是热力学上氧化不利的贵金属，经特殊处理也能氧化。（3）酸碱性 一般地，绝缘体氧化物是典型的酸碱催化剂。对于绝大多数碱金属、碱土金属氧化物纳米粒子，一般表现为碱性，如MgO、CaO以及SrO等。而对于其他主族元素氧化物则表现一定的酸性，如A
13、12O3、P2O5等。对于绝大多数的过渡金属氧化物纳米粒子，晶格或表面缺陷更是重要的催化反应活性位。同时，这些超细粒子表面的原子或离子配位不饱和度增大，特别是一些处于“边”、“角”位置的离子，配位不饱和度更大，活性更高。这类表面化学活性效应，对于常规粒子并不明显，因此，往往将这类活性增强称为纳米化增强表面活性6。（4）表面反应金属纳米催化剂在一定条件下可以催化断裂H-H、C-H、C-C、C-O。不同粒径的同一种纳米微粒可催化不同的反应。Harriott P证明用银微粒催化氧化C2H4，当粒径小于2 nm时产物为CO2和H2O，大于20 nm时主要是C2H4O。用硅载体纳米镍催化剂对丙醛的氧化反
14、应表明，镍粒径在5 nm以下，反应选择性发生急剧变化，醛分解反应得到有效控制，生成乙醇的酯化率急剧增大。1.3 纳米催化剂的一般合成方法（1）水热合成法Xiong Y J等以 Mn(SO4)(4,4-bpy)(H2O)2n和NaOH，在高压反应釜中于120 、12 h条件下制备出-MnO2纳米线，但此方法成本高、重现性差、可靠性低。Wang X等利用水热法以MnSO4和相同量的(NH4)2S2O8为原料，于120 、12 h成功制备出-MnO2纳米棒和-MnO2纳米线。Wang G L等把+2价锰常温氧化后再水热晶化制得了-MnO2纳米棒。Chen J小组通过水热条件下氧化二价锰制得了不同形貌
15、的-、-、g-MnO2纳米晶。Suib S L小组以水热法制备了飞镖状e-MnO2纳米晶。Fang Z小组以KMnO4和Mn(CH3COO)24H2O为原料，通过调节pH值，在180210 水热条件下制得了-MnOOH纳米棒和Mn3O4纳米粒子。本研究小组报道7了以KMnO4和无水乙醇为原料，采用水热法于100160 范围内成功合成出-MnOOH纳米棒和Mn3O4纳米粒子，并进行了规模扩大的放大实验。（2）溶胶凝胶法马淳安等采用溶胶凝胶法，以柠檬酸与酯酸锰的摩尔比为1:0.5，制备出了纳米MnO2粉末，并对其进行了酸化和高温处理，酸化后的样品氧化度和表面积增大，粒径减小。Hong X L等8在
16、室温中通过顺丁烯二酸和KMnO4的温和还原反应成功制备出锰氧化物中孔径虚晶材料，此材料具有复杂的网络孔状结构，比表面积为297 m2g-1，孔径分布范围在0.76.0 nm。（3）微乳液法微乳方法的核心是利用油相图包裹水相在微乳液中控制化学反应，因此小液滴的尺寸通常控制在纳米尺寸范围内，相应中间产物的尺寸也被限制在纳米尺度范围内。王积森等采用微乳液法成功的合成了Mn3O4纳米带，该纳米带宽70nm105nm，长度在几十微米，并首次发现了Mn3O4纳米带是由定向排列的纳米线组成，并且生长具有方向性。（4）前驱物法前驱物法避免了复杂的工艺以及特殊的设备，而且能清晰地表明目标产物与前驱物之间的关系，相比于其他方法更能够对产物物相进行控制。Xi G C、Zhang Y C、Zh
