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1、平顶山学院2012年应届毕业生 含有酰胺基团的Schiff碱配合物的合成及表征 王目 录1 绪 论- 2 -1.1配位化学的研究概况- 2 -1.2 Schiff碱及其配合物的研究概况- 2 -1.2.1 Schiff碱的应用- 3 -1.3选题思路酰胺类Schiff碱及其配合物- 5 -2含有酰胺基团的Schiff碱配合物的合成及表征- 5 -2.1实验部分- 6 -2.1.1试剂与测试仪器- 6 -2.1.2合成- 6 -2.2结果与讨论- 7 -2.2.1 前体、单核配合物和异多核配合物的IR图分析- 7 -3 结 论- 10 -参 考 文 献- 11 -致 谢- 13 -含有酰胺基团的
2、Schiff碱配合物的合成及表征1 绪 论1.1配位化学的研究概况配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门交叉学科。1893年Alfred Werner(18661919)在德国无机化学学报上发表了题为“对无机化合物结构的贡献”的著名论文，在论文中提出了当时配位理论的所有主要概念，由此开始了现代配位化学的演进和发展1。50年代以来配位化学以其与有机合成化学和结构化学相结合为特点，开始了无机化学的复兴时期，从而在实际上打破了传统的无机、有机和物理化学间的界限，进而成为各化学分支的结合点2。近几十年来，配位化学又得到了较大的发展，先后开辟了许多新的领域，在生产实际中获得了广泛的应用。金属配合物兼具
3、有机化合物和无机化合物的优点，因而具有极大的应用前景，它的基础理论研究和应用性研究也处于现代化学发展的前沿3。其中有关Schiff碱的研究和应用是配位化学研究领域中热门的一个分支之一4-12。1.2 Schiff碱及其配合物的研究概况席夫碱主要是指含有亚胺或甲亚胺特性基团(-RCN-)的一类有机化合物，通常席夫碱是由胺和活性羰基缩合而成。1864年，Schiff13,14首次报导了伯胺与羰基化合物的缩合反应，生成具有甲亚胺基的产物，其中R1、R2、R3分别为烷基、H、环己基、芳香基或杂环，后人称之为Schiff碱。Schiff碱的合成是一种缩合反应，涉及加成、重排、消去等过程，反应物立体结构及
4、电子效应起着重要作用，其反应机理如图（1）： 图（1）Schiff碱的特点是能够灵活地选择反应物，改变取代基给予体原子本性及其位置，便于开拓出许多从链状到环合，从单齿到多齿的性能各异，结构多变的Schiff碱配体，如单齿希夫碱、双齿希夫碱、不对称希夫碱、异双希夫碱等。由于其结构的特殊性，在配位化学中占有重要的地位，希夫碱是配位化学重点研究的内容之一。由于缩合产物的不同，希夫碱构成了一大类良好配体，其应用也越来越受到人们的重视。席夫碱类化合物及其金属配合物主要在药学、催化、分析化学、腐蚀以及光致变色领域的重要应用。1.2.1 Schiff碱的应用希夫碱类化合物及其金属配合物在医学、催化、分析化学
5、、腐蚀以及光致变色领域都有重要的应用。医药方面随着科学的进步，希夫碱自身的特殊医学性质逐渐引起人们的关注。研究表明希夫碱类化合物以其较强的配位能力、良好的生物药理活性以及其它方面的优越性能，使其成为很有潜力的治疗药物和功能材料。催化方面席夫碱及其配合物在催化领域的应用也很广泛，概括起来说，席夫碱做催化剂主要应用于聚合反应、不对称催化环丙烷化反应以及烯烃催化氧化方面和电催化领域等。近年来，不对称催化环丙烷化反应已经成为研究的热焦点，在其催化剂体系中铜的席夫碱配合物是被研究最早最深人的体系之一。陈鸿雁 15利用酪氨酸水杨醛缩席夫碱及 2，2-联吡啶与铜离子现场配位合成了酪氨酸水杨醛缩席夫碱2，2-
6、联吡啶铜三元配合物，其组成（分子式）为 CuC23H21N3O4。单晶结构测定结果表明：Cu2 +的配位数为 5，配合物结构呈四方锥型；蒲雪炜等16将 L-苯丙氨酸、邻香草醛、Cu(Ac)2H2O（保持一致）及邻菲咯啉合成了一个新的氨基酸席夫碱铜配合物Cu(o-van-phe)(phen) CH3OH, 并进行了元素、红外分析。 X 射线单晶衍射的结构表征表明其为畸变的四方锥构型, 相邻两主体分子之间通过氢键形成二聚体结构；郑会刚，李立军等 17 在常温下配体N，N- 二( 5 - 羧基水杨叉基) - 1，1-联-2-萘胺与金属盐的摩尔比为 11.1 时，采用分层扩散法培养出 Schiff 碱
7、 N，N-二( 5 -羧基水杨叉基)-1，1-联-2-萘胺与 Cu( II) 反应形成的蓝色簇状单晶。用席夫碱催化氧化环己烯为环己铜的反应近年来引起了科学家的重视。晋春，贾银娟等18用自由配体法制备了一系列固载席夫碱钴配合物的Y型分子筛催化剂(Co-X2-salicyhexen-Y) 。其中X2代表H、OCH3、Cl、Br、NO2基团, Salicyhexen代表双取代水杨醛缩环己二胺类席夫碱。实验结果表明，该系列催化剂在苯乙烯环氧化反应中表现出高的活性和稳定性，席夫碱芳环上的H被吸电子基团取代后，降低了Y分子筛超笼中封装的钴配合物的量,但能改善催化活性。分析化学在分析化学中，许多希夫碱用来检
8、测、鉴别金属离子，并可借助色谱分析、荧光分析、光度分析等手段达到对某些离子的定量分析。腐蚀方面长期以来，许多金属及其合金在工业、军事、民用等各个领域得到了广泛的应用，但是该金属及其合金在大气中、海水中很不稳定，因此研究寻找有效的缓蚀剂，引起了众多科学家的重视。希夫碱（尤其是一些芳香族的希夫碱）由于含有C=N双键，再加上含有的-OH极易与铜形成稳定的络合物，从而阻止了金属的腐蚀。光致变色方面许多共轭聚合物主链可视为扩展到生色团，它们表现出似燃料的光物理性质，如光致变色、光电导。1.3选题思路酰胺类Schiff碱及其配合物天然酶的活性中心常在结构上呈不对称性，而空间立体效应对催化活性有重要影响，如
9、不对称Schiff碱Mn()配合物催化环氧化物时，其生成量与选择性均高于对称性的相应配合物，所以近年来人们对不对称Schiff碱及其配合物的研究很感兴趣。但是，相对于对称Schiff碱而言，由于不对称Schiff碱合成困难，文献报导相对较少。寻找合适的反应条件及合成方法制备不对称Schiff碱及其配合物一直是一个难度较大的课题，近几年作了较多的研究。下面是我们的文献调研： Kido.T.等人于2003年报导19,20乙二胺与水杨酸乙酯单缩反应生成了N-(2-羟基苯甲酰基)-N-(2-胺基)乙烷，并获得了配体N-(3-甲氧基-2-羟基苯甲醛)-N-(2-羟基苯甲酸乙酯)缩乙二胺。利用此配体合成了
10、铜单核配合物和镍单核配合物，并进一步得到多种结构新奇的多核配合物。图（2） 图（2）利用文献方法19,20，可以利用乙二胺与水杨酸乙酯反应制得单缩产物N-(2-羟基苯甲酰基)-N-(2-胺基)乙烷，并以此为前体与水杨醛反应，得到含有羟基、羧基和酰胺基团的不对称Schiff碱化合物，再与叔丁醇钾和醋酸铜或者氯化锰反应进一步合成铜或者锰单核配合物，最后利用该单核配合物作配体的方法制得异多核金属配合物。2含有酰胺基团的Schiff碱配合物的合成及表征多核配合物一直是配位化学研究的热点之一。近年来，含有羧基，酚氧基和酰胺基团的不对称Schiff碱配合物已有不少报道。但是由于不对称化合物合成困难，其发展
11、一直较为缓慢。经过文献调研得知，可以利用酯类化合物的胺解反应，合成摩尔比为1：1的乙二胺与水杨酸乙酯的单缩产物1-（2-羟基苯甲酰胺）-2-氨基乙烷，用其与中间体3-甲酰基-4-羟基苯甲酸反应，得到含有酰胺基团的不对称Schiff碱，在此基础上可以合成并得到不对称配合物。2.1实验部分2.1.1试剂与测试仪器试剂：水杨酸乙酯（阿拉丁），乙二胺，对羟基苯甲酸，叔丁醇钾，醋酸镍，醋酸铜，丙酮，甲醇，乙醇，浓度为5mmol/l的氯化锰溶液。仪器：DF-101S集热式恒温磁力搅拌器，循环水真空泵，沙氏漏斗，布氏漏斗，抽滤瓶，蒸馏瓶，烧瓶，锥形瓶，牛角管，电子天平，移液管，吸量管，冷凝管，回流管，橡胶管
12、，量筒烧杯，玻璃棒，滤纸，试纸，磁子，IR谱用傅利叶红外光谱仪，在404000cm-1范围内测定。2.1.2合成（1）前体 1-（2-羟基苯甲酰胺）-2-氨基乙烷的合成：利用文献方法28,29，合成了乙二胺与水杨酸乙酯的单缩产物1-（2-羟基苯甲酰胺）-2-氨基乙烷。（2）配体N-(2-羟基苯甲酰 )-N-(4-羟基3-酰基苯甲酸)缩乙二胺（H3L）的合成：1-（2-羟基苯甲酰胺）-2-氨基乙烷和3-甲酰基4-羟基苯甲酸按1 ：1的摩尔比，于20ml乙醇中，加热回流2小时后停止加热，反应物颜色逐渐加深最终生成棕红色液体，将4mmol叔丁醇钾溶于少量的乙醇中，加入已制得的棕红色液体中，再将1mm
13、ol醋酸铜用乙醇溶解，加入蒸馏瓶中，于80开始回流，回流2小时，反应物颜色逐渐加深，呈棕红色黏稠状沉淀，冷却后于沙氏漏斗中抽滤，用乙醇、乙醚洗涤，干燥，得紫红色粉末状产物。配体铜单核配合物KCuL的合成：（3）铜钴异多核配合物合成：铜单核配合物的甲醇溶液与氯化钴的水溶液按1：1的摩尔比混合，混合溶液静置数天，在空气中干燥，形成淡紫色粉末。以下是合成路线： 图（3）2.2结果与讨论2.2.1 前体、单核配合物和异多核配合物的IR图分析 图（4）. 前体IR谱图图（5）配体H3L的IR谱图图（6）. 单核配合物KCuL的IR谱图 图（7）单核配合物KNiL的IR谱图图（8）. 异多核金属配合物Ni
14、LMnNiL的IR谱图 图（9）异多核金属配合物CuLMnCuL的IR谱图前体1-(2-羟基苯甲酰胺) -2-氨基乙烷在3387cm-1和3354cm-1处有两个吸收峰（图2-3），可归属为伯胺的伸缩振动吸收峰，说明水杨酸乙酯与乙二胺发生了单缩反应， 1-(2-羟基苯甲酰胺) -2-氨基乙烷在1642cm-1有一个吸收峰，应该为CO的特征吸收峰，与文献观察相一致28,29。在铜单核配合物中羰基的特征吸收峰红移了40 cm-1为1602cm-1。这是因为生成了CN与芳环发生共轭，使能量较低所致，由此说明生成了Schiff碱的单核配合物，与我们的实验原理相吻合。铜单核配合物KCuL在3417cm-
15、1处出现吸收峰（图2-4），可归属为水的伸缩振动吸收峰，形成异多核金属配合物后（图2-5），水峰加大为3435 cm-1，这是因为多核配合物中出现了配位水的缘故。铜单核配合物KCuL在1569 cm-1，1400 cm-1处有两个吸收峰，可归属为-COO-的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。形成异多核金属配合物后-COO-的伸缩振动吸收峰分别红移了30 cm-1和7 cm-1，表明单核配合物已自组装形成了多核配合物，与我们的实验原理相一致。3 结 论通过文献方法28,29，利用酯类化合物的胺解反应由乙二胺与水杨酸乙酯直接反应得到1：1的单缩产物1-（2-羟基苯甲酰胺）-2-氨基乙烷，然后，再与3-甲酰基4-羟基苯甲酸缩合，得到含有酚羟基的酰胺类Schiff碱N-(2-羟基苯甲酰 )-N-(4-羟基3-酰基苯甲
