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1、非传统表面活性剂制备硅基介孔材料新进展 摘 要：硅基介孔材料是通过有机与无机物组份间的超分子组装或协同效应而杂化形成。它具有较大的孔容、高的比表面积、有序且可调的孔道结构, 其孔道表面可进行物理吸附或新的化学修饰。这为介孔材料的功能化与应用研究提供了有力的保证。因无机多孔材料在诸多领域具有潜在的应用前景，其合成路线的研究一直备受研究者的广泛关注。本文综述了非传统表面活性剂在硅基介孔材料合成中的研究进展。阐述了有机小分子、离子液体和新型硅源等非传统表面活性剂作为模板剂制备硅基介孔材料的现状。与利用传统表面活性剂的合成路线相比，以非传统表面活性剂为模板的制备路线在合成过程中体现了诸多优势，为硅基多
2、孔材料的合成提供了新的思路。关键词：表面活性剂；二氧化硅；模板；合成；硅基介孔材料; 功能化; 应用研究; 进展；非传统表面活性剂；介孔材料。Progress in non-surfactant synthesis of silica-based mesoporous materialsAbstract：Mesoporous silica materials were synthesized by using hybrid organic2inorganic composites throughsupramolecular assembly or cooperative effect. The
3、 materials have large pore size, high surface areas, order andadjustable pore structure. Surface of mesoporous channel may be modified by physical adsorption or chemicalmodification. Those methods also have lot of advantage for the functionalization and applied research of mesoporousmaterials. The p
4、reparation of mesoporous silica materials and their recent development in applied research field wereintroduced.Porous materials especially those with mesoporosity have attracted a great deal of attentionowing to their potential applications. Recent years，a lot of substances have been used as templa
5、tes orpore-forming agents to synthesize mesoporous materials，such as organic small molecules，ionic liquidand silica sources.These non-surfactant templating routes to mesoporous materials exhibit manyadvantages comparing to the traditional surfactant methods. Here we report the progress in thesynthes
6、is of silica-based mesoporou smaterials using non-surfactant structure-directing agents. 无机多孔材料，尤其是硅基多孔材料，因其比表面积大（ 800 m2/g）、孔隙率高（ 0.5 cm3/g）、孔径分布窄（210 nm）等特点已被广泛应用于催化、吸附分离、纳米涂层、探针检测、生物材料工程及药物控释等诸多方面13。自1992 年4首次报道以来，采用传统表面活性剂作模板合成介孔材料的研究就引起了人们极大的关注，并且发展非常迅速。然而，虽然传统表面活性剂种类繁多，但能起到模板作用的却仅限于少数几种，这些因素一定
7、程度上限制了硅基多孔材料的广泛应用。因此，如何丰富、拓宽硅基多孔材料的合成方法和体系是近年来科研工作者关注的另一研究热点。值得庆幸的是，1998 年Wei 等5首次通过温和可控的溶胶-凝胶途径、以非传统表面活性剂为模板剂成功合成了硅基介孔材料，进而打破了合成中所必需传统表面活性剂的束缚；此外，利用其类似典型介孔材料的孔道结构可将酶锚定在此类材料中，并有效提高了酶的生物活性6。与采用传统表面活性剂的合成路线相比，以非表面活性剂为模板的合成路线有着其独特的优势：种类繁多，后处理方便，反应条件温和可控，且无毒，大部分对环境友好等。目前，已被拓展到硅基复合材料、金属氧化物、磷酸铝盐以及多孔炭材料合成等
8、诸多方向，并取得了较大进展。随着研究的不断深入，人们发现这些材料在催化、生物组装等领域显示出了与典型介孔材料类似的优异性能。因此，本文将重点介绍采用有机小分子、离子液体以及硅源自身作为模板剂制备硅基介孔材料的最新研究进展，并对这些合成体系的发展前景进行了展望。1 硅基介孔材料的制备 硅基介孔材料通常是利用有机分子( 如表面活性剂) 作为模板剂, 利用无机硅源与模板界面间的协同作用或超分子自组装方式形成, 代表性的是无机离子聚集体包裹规则有序的胶束, 或以无机硅源种子与有机分子杂化形成组装体, 再通过煅烧或萃取等方式除去有机物质, 保留其无机骨架, 形成多孔的纳米尺寸的介孔结构 7, 8 。图1
9、 是硅基介孔材料合成的几种主要途径。我们在前期的工作中, 对硅基介孔材料的制备进行了初步的探索, 主要途径是将无机硅源进行有目的改性, 然后将改性好的硅源与有机分子进行某种协同作用, 再经过晶化形成组装体, 对组装体进行后处理除去有机物质, 保留无机骨架形成纳米尺寸的多孔结构。合成杂化过程主要影响因素有温度、酸碱度、硅源的浓度与种类、表面活性剂的浓度与类型、单一表面活性剂与混合表面活性剂、盐效应、溶剂的选择等。目前国内在硅基介孔材料方面做了大量的基础研究工作, 也取得了许多令人鼓舞人心的成绩, 但仍存在一些问题。如水热稳定性、介孔材料的结构强度、介孔大小的控制及均匀分布, 对介孔内壁修饰还有许
10、多课题需要研究。2 硅基介孔材料的应用研究最新进展由于硅基介孔材料骨架网络中晶格缺陷少, 缺乏质子酸和Lewise 酸性中心, 因而其本身的催化及反应活性不高, 如何利用其所具有的规则大孔道, 为某些较大烃类分子进行烷基化、异构化等催化反应提供理想场所, 需要进一步改性来完善其性能。一般的改性方法是通过掺杂、有机分子修饰和固载金属配合物等手段来实现9-11 。目前硅基介孔材料的应用研究已成为当今国际上的研究热点。在检测方面, 如空气中微量有毒气体的检测、室内环境甲苯含量的测定, 日本已实现工业化; 在孔内进行重金属离子的吸附, 去除水中的Hg2+ 、Cr3+ 等重金属离子已有工业化的报道; 在
11、催化剂上的应用, 如将改性好的介孔分子筛作为催化载体, 应用在汽车尾气的处理上, 日本已取得了重大突破; 光、电、化学传感器的应用; 把介孔内作为特殊化学反应的场所; 介孔膜材料在分离技术中的应用等, 这些正处于工业化的研究进程中。而我国在介孔材料应用方面的研究也取得了许多的成绩, 但要实现工业化应用仍任重道远.1.1以有机小分子作模板剂近年来，人们发现将一些有机小分子作为添加剂引入溶胶-凝胶合成体系中可以得到一系列的硅基介孔材料。与典型介孔材料类似，这些材料不仅具有极高的比表面积、较大的孔容和均匀的孔径分布，并且在催化、生物组装等领域显示出了优异的性能。同时，与采用传统表面活性剂的合成路线比
12、较而言，不仅克服了制备成本较高、后处理繁琐等缺点，还避免了操作过程中大量有机溶剂的使用，呈现了绿色、经济的特点。1.1.1单一分子作模板剂早期，一些科研工作者曾尝试在溶胶-凝胶体系中引入乙二醇、低聚乙二醇来合成硅基多孔材料。实验结果表明，虽然合成得到只是具有微孔结构的SiO2 膜材料15，但却使人们意识到通过结合适当的有机添加剂，溶胶-凝胶途径将有可能在硅基多孔材料的合成中取得广泛的应用。首先，Wei 等13分别以D-麦芽糖、D-葡萄糖、二苯甲酰酒石酸等有机小分子作为孔道结构模板剂，通过酸催化的溶胶-凝胶途径合成了一种硅基介孔材料。在溶胶-凝胶合成体系中，通过有机模板分子聚集体与硅源水解物之间
13、的氢键作用定向导引了硅基介孔材料的形成；而反应完成以后的有机模板分子则可通过溶剂萃取的方法直接去除和再次循环利用。此外，改变有机小分子的浓度可有效调节该材料的孔径分布（26 nm）。随后，Wei 等16又以尿素分子为模板合成了SiO2-TiO2 复合介孔材料。结果表明，在保持模板剂浓度恒定的条件下，随着Si/Ti 摩尔比由1/100 上升到2/1，复合材料的比表面积逐渐增大，但孔体积和孔径却逐渐降低，这可能是由于SiO2 和TiO2 前体不同的水解和缩聚速率造成的。随着相关研究的逐渐深入，多种有机小分子也相继在硅基介孔材料合成中得到了尝试。例如，北京大学Pang 等17选择一系列含羟基的羧酸化
14、合物如柠檬酸、苹果酸、酒石酸和乳酸等作模板剂合成了多种硅基凝胶材料；所得介孔材料的比表面积和孔体积分别高达900 m2/g 和1.0 cm3/g，且孔径大小可在26 nm 之间调变。值得注意的是，当模板剂分子的浓度小于40%时，硅基多孔材料的比表面积随浓度的增加而升高；而当模板剂浓度大于40%时，最终材料的比表面积随浓度的增加而逐渐降低。这种现象可能由比表面积与孔体积的关系决定的，即若材料的孔径固定不变，较大的孔体积将会导致材料具有很高的比表面积；相反，若孔体积保持不变，胶束直径的增加则会引起所得材料比表面积的降低，进而与测试结果吻合。同样，Cheng 等16也采用二苯甲酰酒石酸作为模板剂，成
15、功合成了含单质金的硅基介孔材料。TEM 测试结果表明，颗粒大小约4 nm 的金颗粒度分散在硅基多孔材料的孔道中；而且，复合材料具有优异的结构性能，如比表面积高达630 m2/g、孔体积为0.5 cm3/g 以及孔径分布窄仅为34 nm。可见，与传统表面活性剂类似，报道中的有机小分子有效起到了“造孔剂”的导向作用。近年来，Lee 等18采用柠檬酸作为孔道导向剂，但并非通过硅源与柠檬酸的聚合反应进行溶胶、凝胶过程，而是在形成硅溶胶后再加入柠檬酸的方法合成了球形的硅基介孔材料。同时，利用该方法制得的介孔材料具有优异的结构稳定性和催化活性。随后，Lee 等19利用相同的方法又成功制备了SiO2/TiO
16、2 复合多孔薄膜。而且，由于硅基骨架中的二氧化钛纳米层可起到屏蔽水蒸气进而避免水汽穿透骨架的特性，使得该复合膜具有很高的透气性和稳定性。最近，他们同样以柠檬酸为模板剂，制得了一种含贵金属Rh 的硅基纳米介孔材料；所得材料不仅具有很高的水热稳定性，同时在乙醇蒸气重整反应中显现出了优异的催化活性和较长的使用寿命20。同期，Feng 等27-29利用具有规则结构的染料分子碱性品红为“造孔剂”，辅以m-XDI 和APTES 为桥梁分子成功合成了硅基介孔材料；并探讨了有机分子在溶胶-凝胶过程中的作用形式：m-XDI 与APTES 反应生成中间产物XA；XA 与BF 反应生成第二种中间产物XAD；利用XAD具有可起“造孔”作用的规则空间结构和可与传统硅源（正硅酸乙酯，TEOS）进行缩聚反应的特性，便捷合成了具有均匀孔径分布（约3.56 nm）和比表面积高达716 m2/g 的硅基多孔材料。需要指出的是，只有当体系配比m(XA)/m(BF)=3 时才能得到具
