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1、碱性锌锰电池的发展及应用原创性声明本人声明，所呈交的毕业论文是本人在导师指导下完成的研究开发的成果。论文写作中不包含其他人已经发表或撰写过的研究内容。如参考他人或集体的科研成果，均在论文中以明确的方式说明。本人的毕业论文若有不实或抄袭，愿意承担一切相关的后果和责任。目录摘要2第一章 绪论3第二章 碱性锌锰电池的概述52.1碱性锌锰电池的工作原理52.2碱性锌锰电池的结构52.3碱锰电池特点6第三章 碱性锌锰电池的研究进展83.1 碱锰电池的无汞化83.1.1 无汞锌粉的开发及组成83.1.2 在电液中加代汞缓蚀剂83.1.3 提高原材料纯度选择优质原材料93.1.4 加强工艺控制9第四章 碱性
2、锌锰电池的应用及使用中存在问题104.1碱性锌锰电池的应用104.2使用中存在的主要问题11第五章 碱性锌锰电池的现状与发展趋势13参考文献14致谢15摘要文章介绍了碱性锌锰电池的发展现状及应用，通过特点、结构、工作原理、综合阐述了碱性锌锰电池的研究现状，存在的问题和应用。关键词 碱锰电池 正负极材料 发展趋势第一章 绪论锌锰电池发展至今经历了漫长的演变，早在1868年法国工程师乔治-勒克兰社采用二氧化锰和炭粉作正极粉料，将它压入多孔陶瓷的圆筒体中，并插上一根炭棒集流器作正极，用一根锌棒部分插入溶液中作负极，电解液是用20%的氯化铵水溶液，电池的容器是用玻璃瓶，做成第一个锌锰湿电池。1886年
3、盖斯将氯化铵水溶液改用氯化铵，氯化锌，石膏和水合成的糊状物，并将锌片作成圆筒形作电池的容器，同时用石蜡封口，从而做成原电池的雏形。此后不久，又将面粉和淀粉作为电解质溶液的凝胶剂，是锌锰电池的便携性大大提高，为这种电池的工业化生产和广泛地使用打下了良好的基础。1890年前后这种电池在全世界范围内投入工业化生产。1870年前后采用了汞齐化锌阳极，以减轻锌的自放电。1877年对碳棒采用浸蜡处理，以防止炭棒爬液，减轻对金属集流体的腐蚀。早在100多年前就有人提出过用锌做负极，MnO2做正极，KOH或NaOH做电解液，在漫长的研究过程中主要围绕四个问题进行:一是用粉状多孔锌电极代替片状电极，降低放电电流
4、密度和解决锌片在碱液中易于钝化的缺点；二是采用反极结构，提高MnO2的填充量，使正负极容量相匹配；三是对锌粉汞齐化处理和碱液中加ZnO，解决锌在碱液中的腐蚀；四是密封结构和密封材料的改进，解决爬碱现象。 直到1950代前后在锌锰干电池的基础上成功研制出碱性锌锰电池。它以锌粉为负极，电解二氧化锰为正极，电解液采用NaOH或KOH，使电池性能成倍的提高。它不仅容量高，还适合于大电流连续放电。还具备优良的低温性能，储存性能和防漏性能。但在前期的碱锰电池中要控制负极锌粉在碱液中的气量，当时电池的用汞量非常大，用汞量在2%6%，八十年代末随着人们环保意识的加强，掀起了无汞碱锰电池的研究热潮，寻找有机或无
5、机代汞缓蚀剂和锌粉中合金元素(主要是Al，Bi，In，Pb)成为主要的研究方向。到九十年代中旬，无汞碱锰电池进入市场。 同时，从60年代开始，对可充的碱性锌锰二次电池开展了广泛的研究，经过30多年的研究已取得突破性的进展，但由于其放电深度浅，循环寿命短，还未能实现商品化。 进入二十一世纪以来，碱性锌锰电池得到飞速的发展，大有替代普通锌锰电池和其他电池的趋势。同时用电器具的发展对碱锰电池高容量和大电流放电提出更高的要求。因此，未来碱锰电池的研究主要集中在高功率重负荷放电性能，电池容量的提升以及储存寿命的提高上1。第二章 碱性锌锰电池的概述2.1碱性锌锰电池的工作原理碱性锌锰电池的电化学表达式为：
6、 ()ZnKOH(饱和ZnO)MnO2() (2-1)负极反应： Zn+2OH-=ZnO+H2O+2e (2-2)正极反应：2MnO2+2H2O+2e-=2MnOOH+2OH- (2-3)电池反应：Zn+2MnO2+H2O=ZnO+2MnOOH (2-4)其中正极MnO2在碱性溶液中的放电分两步进行。第一电子放电步骤是一个涉及固相传质的均相反应过程，质子和电子在MnO2晶格中移动使MnO2逐步还原为MnOOH。在这一步骤的初期，MnO2固相基本晶体结构没发生变化，而只有晶格的膨胀，若在此时停止放电而进行充电，则MnO2具有良好的可逆性。第二电子放电步骤俺“溶解-沉积机理”进行，这是一个不完全可
7、逆的过程。原因是MnOOH放电时有Mn3O4生成，而放电产物Mn(OH)2充电时又有一部分氧化成Mn5O4。生成的Mn3O4既不能被氧化，也不能被还原，它在充放过程中积累，一方面消耗了活性材料，另一方面使电池内阻迅速增大，造成了MnO2电极容量的衰退2。其负极的放电行为在宏观上的顺序为：从靠近正极部位逐渐进行到负极集流体附近，这是由于多孔电极各部分放电时极化不同造成的。增大正负极对应面积可以大幅度提高碱性锌锰电池的放电性能，特别是大电流放电性能。而负极钝化的快慢受锌粉粗细的影响3。2.2碱性锌锰电池的结构(1) 圆筒型电池结构碱性锌锰电池具有代表性的圆筒型，与圆筒型普通锌锰电池的结构布局恰好相
8、反。碱性锌锰电池中圆环状正极紧挨容器钢筒内壁，负极位于正极中间，有一个钉子形的负极集流器，这个钉子被焊在顶部盖子上，作为电池的负极，而钢筒为正极。为了方便并能与普通锌锰电池互换使用，同时避免使用时正负极弄错，电池在设计制造时，将上述碱性锌锰电池的半成品倒置过来，使钢筒底朝上，开口朝下，再在钢筒底上放一个凸形盖(假盖)，正极便位于上方；在负极引出体上焊接一个金属片(假底)，这样，外观上碱性锌锰电池正、负极性和形状与普通锌锰电池就一致了。(2) 卷式电池结构其结构以金属网作载体，把正、负极分别压制成薄带状，再与隔膜叠合在一起卷成螺旋状(电容式)结构的电池，这种结构的特点是正、负极作用面积大，超电势
9、小，从而在低温、大电流放电时可获得更高的容量。(3) 方型单体式电池结构方型单体电池正、负极采用极群式结构，正、负极分别压制成方型薄片，极片中间夹有金属集流网。2.3碱锰电池特点负极放电产生锌酸盐Zn(OH)-，锌酸盐浓度达到饱和后沉积出ZnO。放电最终产物ZnO是两性物质，同KOH溶液中的锌酸盐Zn(OH)-之间存在着溶解平衡。由于负极放电反应遵循溶解沉积机理，产物ZnO和反应物Zn分属两相，因此Zn电极的放电曲线非常平坦，存在着明显的放电平台，直至负极放电结束Zn电极的电势发生突跃，迅速正移。正极放电反应产物水锰石(MnOOH)是通过因相的质子扩散向电极内部转移的，固相的质子扩散过程是正极
10、放电反应的速度控制步骤，电极反应的速度决定于固相质子扩散的速度。由于产物水锰石(MnOOH)是在反应物MnO2的晶格中通过质子电子机理产生的，MnOOH和MnOO2存在于同一固相之中，反应具有均相性质，因此根据Nernst方程，反应的平衡电势随着MnOOH和MnO2固相浓度比值的增大而不断负移，这是MnO2放电时电极电势持续下降的主要原因，电极放电曲线上没有明显的放电平台。由于碱锰电池的正极只使用石墨做导电材料，而不用乙炔黑，可以压制成致密的锰环，因此在相同的电池空间中，碱锰电池可以填充比中性电池更多的正负极活性物质；同时，碱锰电池的正极采用了电解锰，负极采用了多孔锌粉结构，正、负极的极化均比
11、中性电池更小，活性物质利用率更高，而且KOH电解液的导电能力比中性电解液更强，电池的欧姆内阻更小，所以碱锰电他的放电容量远高于中性电池，可达后者的5倍以上。另外，碱锰电池的重负荷放电能力也远在中性电池之上，可进行较大电流的放电。由于固相质子扩散过程是正极放电反应的速度控制步骤，扩散速度缓慢导致放电产物MnOOH在电极表面上积累从而引起极化增加，当放电间歇时，固相质子扩散仍可继续进行，MnOOH2仍可继续从电极表面向内部转移，电极性能有所恢复，因此碱锰电池具有恢复特性，常常用于间歇放电，间歇放电的容量比连续放电更高。不过，在无汞条件下，部分放电后锌电极的自放电会加剧，因此需要采用非常严格的缓蚀措
12、施。如果电池中存在微量的Cu等有害杂质，部分放电后还会出现缓慢的枝晶短路，因此电池必须保证严格的清洁条件，避免有害杂质的污染。KOH水溶液的冰点较低，正、负极的极化较小，而且负极采用了多子L锌粉电极结构，减缓了锌电极的钝化。因此，碱锰电池在低温条件下的放电特性要优于中性锌锰电池，它可以在40的温度下工作，在20时可以放出21时容量的40%50%4。第三章 碱性锌锰电池的研究进展3.1 碱锰电池的无汞化随着人类社会文明不断进步，各国对保护生态环境的要求越来越强烈，“绿色电池”备受青睐。西方发达国家基本实现低汞化及无汞化，我国也明确规定：自2001年1月1日起禁止在国内生产各类汞含量大于电池重量0
13、.025%的电池；2005年1月1日起禁止生产汞含量大于电池重量的0.0001%的碱性锌锰电池。故去汞就成了当今电池研究的热点。碱性锌锰电池中，锌腐蚀和氢气析出是不可避免的。锌极汞齐化就是因为汞的析氢电位很高，形成的汞齐化膜可均匀地覆盖在锌粉表面，改变了锌粉的表面活性，达到抑制锌腐蚀的目的，使放电连续进行、气体析出量减少，电池的耐冲击性能得以增强。要实现无汞碱性锌锰电池的工业化生产，必须从开发无汞锌粉、寻找代汞缓蚀剂、提高原材料纯度、改善粘结剂和隔离层、优化工艺设备和环境、加强工艺控制等多方面入手。3.1.1 无汞锌粉的开发及组成开发无汞锌粉普遍采用的方法是，选择纯度很高的锌，避免任何引起析氢
14、的杂质污染熔融的锌和锌粉，同时在锌中添加其它微量元素，如铟、铋、镉、钴、铝、锰、稀土金属等，这些元素中有的能提高锌的析氢电位（如铅、铋等），有的能改变锌的表面性能（如铝、钡等），铟、铋铝等还能提高电池的放电容量。有些元素与锌的合金在未放电状态或放电初期几乎与汞齐化锌一样能有效的抑制氢气发生，低熔点的铟能减缓部分放电电池的析氢，因此被广泛地用于无汞锌粉中5。制造无汞锌粉可选择几种不同方法，将微量元素与锌共熔制成合金，或使微量元素形成于锌粉表面，或将一些金属（或其化合物）添加在电解液中，通过置换反应沉积于锌表面，来改变锌合金的表面性能。后两种方法比前一种更优越，既经济又实用，除能减少锌的析氢外，还
15、能改善锌粉颗粒间的接触，提高电池的储存性能和抗震性能，但尚不成熟。3.1.2 在电液中加代汞缓蚀剂代汞缓蚀剂主要有两类：一类为无机缓蚀剂（含金属、氧化物、氢氧化物、无机盐）；另一类为有机缓蚀剂。而有机缓蚀剂又分两种，一种表面性活性剂，如聚乙烯氧化物、聚乙二醇衍生物、有机磷酸盐、胺、多元醇等；另一种为消氢添加剂，能吸收氢，如德国格里洛公司的“Grillin”。3.1.3 提高原材料纯度选择优质原材料无汞电池对有害杂质的敏感度远大于含汞电池。无汞电池对原材料中的重金属元素十分敏感。铁铝等元素易引发电池爬碱，铜等元素造成电池短路。阳极材料中即使含有微量的析氢交换电流密度高的金属（如铁、镍等）都将会有气体产生的危险7。因此，必须有效地控制原材料中的杂质含量，提高原材料纯度。但采用传统的方法使铁含量小于10-6
