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1、2020 6 19 第六章工业腐蚀与预防措施 第一节工业腐蚀及其危害第二节工业腐蚀的典型类型第三节应力腐蚀裂纹第四节腐蚀监测技术第五节材料的防腐措施 1 2020 6 19 第一节工业腐蚀及其危害一 工业腐蚀概述金属腐蚀是金属与周围介质发生化学 电化学或物理作用成为金属化合物而受破坏的一种现象 1 工业腐蚀定义 是指材料在周围介质作用下产生的破坏 2 原因 可以是化学的 物理的 生物的 机械的等等 材料的腐蚀类似于物质的风化 只是速度要快得多 工业腐蚀主要是由于原材料中含有的以及过程中生成的腐蚀性成分造成的 大气中的杂质 水中的微量氯和溶解氧也会产生腐蚀作用 可以毫不夸大地说 现代工业过程是在
2、腐蚀的环境和气氛中进行的 2 2020 6 19 3 腐蚀的形式 1 按照腐蚀的环境或起因 有大气腐蚀 土壤腐蚀 海洋腐蚀 生物腐蚀 水腐蚀 非水溶液腐蚀等 2 按照腐蚀的结果或表现形式 有点腐蚀 缝隙腐蚀 晶间腐蚀 应力腐蚀裂纹 腐蚀疲劳 磨损腐蚀等等 腐蚀无处不在 种类繁多 为了制定防腐对策 需要对装置选材 装置设计 原材料及冷却水中的杂质以及运转条件等进行详尽研究 加大力度 综合治理 从而防止或减缓腐蚀性破坏 3 2020 6 19 1 化学腐蚀化学腐蚀是指周围介质对金属发生化学作用而造成的破坏 工业中常见的化学腐蚀有金属氧化 高温硫化 渗碳 脱碳 氢腐蚀等 金属氧化 金属在干燥或高温气
3、体中可与氧反应造成腐蚀 氧化过程可表示为2Me O2 2MeO式中Me表示金属 高温硫化 是指含硫介质如硫蒸气 二氧化硫 硫化氢等 在高温下与金属作用生成硫化物的腐蚀过程 特别是在有水蒸气存在的条件下 二氧化硫与水反应生成亚硫酸 硫化氢则成为氢硫酸 高温硫化腐蚀状况会加重 二 腐蚀机理 4 2020 6 19 渗碳是指一氧化碳 烃类等含碳物质在高温下与钢接触分解成游离碳 并渗入钢内形成碳化物的过程 脱碳是指钢中渗碳体在高温下与气体介质如水蒸气 氢 氧等 发生化学反应引起渗碳体脱碳的过程 渗碳和脱碳均能使钢表面硬度和疲劳极限下降 氢腐蚀 氢介质与金属中的碳反应使金属脱碳的过程 5 2020 6
4、19 2 电化学腐蚀金属材料与电解质溶液接触时 由于不同组分或组成的金属材料之间形成原电池 其阴 阳两极之间发生的氧化还原反应使某一组分或组成的金属材料溶解 造成材料失效 这一过程称为电化学腐蚀 两种不同金属在溶液中直接接触 因其电极电位不同而构成腐蚀电池 使电极电位较负的金属发生溶解腐蚀 则称之为电偶腐蚀 或接触腐蚀 Mg和Fe在盐酸中 工程上不乏不同金属材料间的接触 电偶腐蚀这类电化学腐蚀屡屡发生 6 2020 6 19 电化学腐蚀是最常见的腐蚀 金属腐蚀中的绝大部分均属于电化学腐蚀 如在自然条件下 如海水 土壤 地下水 潮湿大气 酸雨等 对金属的腐蚀通常是电化学腐蚀 金属材料与电解质溶液
5、接触时 由于不同组分或组成的金属材料之间形成原电池 其阴 阳两极之间发生的氧化还原反应使某一组分或组成的金属材料溶解 造成材料失效 7 2020 6 19 一 全面腐蚀全面腐蚀是指金属结构的整个表面或大面积的程度相同的腐蚀 也称作均匀腐蚀 在全面腐蚀中 金属以一定的速度被腐蚀介质所溶解 金属结构逐渐变薄 而局部腐蚀是指金属结构特定区域或部位上的腐蚀 全面腐蚀的速度 以金属结构单位时间内 单位面积的质量损失表示 如mg dm 2 D 1 g m 2 H 1 也可用金属每年腐蚀的深度 即金属构件每年变薄的程度来表示 如mm a 1 第二节工业腐蚀的典型类型 8 2020 6 19 金属材料的耐腐蚀
6、性 依其腐蚀速度分为四个等级 列于下表 当发生全面腐蚀时 村料由于腐蚀而逐渐变薄 甚至材料腐蚀失效 不锈钢在强酸和强碱中可能呈现全面腐蚀 全面腐蚀所引起的失效问题并不怎么令人担心 因为 这种腐蚀通常可以通过简单的浸泡试验或查阅腐蚀方面的文献资料而预测它 9 2020 6 19 二 缝隙腐蚀 缝隙腐蚀示意图 是局部腐蚀的一种形式 它可能发生于溶液停滞的缝隙之中或屏蔽的表面内 这样的缝隙可以在金属与金属或金属与非金属的接合处形成 例如 在与铆钉 螺栓 垫片 阀座 松动的表面沉积物以及海生物相接烛之处形成 10 2020 6 19 1 缝隙腐蚀产生的条件金属表面上由于存在异物或结构上的原因会造成缝隙
7、 此缝隙的宽度一般在0 025mm 0 1mm范围内 几乎所有的金属 所有的腐蚀性介质都有可能引起金属的缝隙腐蚀 其中以依赖钝化而耐蚀的金属材料和以含C1 的溶液最易发生此类腐蚀 11 2020 6 19 2 腐蚀机理由于缝隙中积液流动不畅 逐渐使缝内外构成浓差电池和阴极还原反应 阳极 阴极反应可分别表示为 上述反应使氧逐渐消耗 由于积液流动不畅 氧很难补充 且腐蚀产物对缝隙起了进一步阻塞作用 但缝内阳极溶解借助缝外阴极反应仍可进行 生成过多的Me 使缝内外电平衡破坏 促进溶液内Cl 离子等迁入缝内形成金属盐 盐水解生成游离酸加快了金属的溶解速度 Me 的增多 由于自催化作用使上述过程更加活跃
8、 造成腐蚀更加严重 12 2020 6 19 13 2020 6 19 3 防止或减少缝隙腐蚀的措施 1 设计要合理 尽量避免缝隙 设计时应避免积水处 设计容器时要使液体能完全排净 要便于清理和去除污垢 2 焊接比铆接或螺钉连接好 对焊优于搭焊 3 螺钉接合结构中可采用低硫橡胶垫片 不吸水的垫片 聚四氟乙烯 4 如果缝隙难以避免时 则采用阴极保护 如在海水中采用锌或镁的牺牲阳极法 5 实在难以解决时 改用耐缝隙腐蚀的材料 6 带缝隙的结构若采用缓蚀剂法防止缝隙腐蚀 14 2020 6 19 三 孔腐蚀 1 定义 孔腐蚀是金属表面个别小点上深度较大的腐蚀 又称作小点腐蚀 孔蚀 点蚀 点蚀系数 蚀
9、孔的最大深度与按失重计算的金属平均腐蚀深度之比值 点蚀系数愈大表示点蚀愈严重 15 2020 6 19 16 2020 6 19 2 特点 只在表面有零星的腐蚀小孔 其余部分不腐蚀或很轻微 多为小孔 孔直径 深度 一般只有几十微米 1mm 多发生在表面有钝化膜或有保护膜的金属上 3 危害 发生点蚀时虽然金属的失重不大 但由于阳极面积非常小 阳极上流过的腐蚀电流密度很大 造成很高的金属溶解速度 严重时可使金属设备穿孔破坏 点蚀还会使晶间腐蚀 剥蚀 应力腐蚀开裂和腐蚀疲劳等加剧 在很多情况下乃是这些局部腐蚀的起源 难检查 小 比重小 易遮盖 4 原因 金属表面有露头 错位 介质不均匀等缺陷 使其表
10、面膜的完整性遭到破坏 成为点蚀源 表面凝结有水滴或水膜 17 2020 6 19 7 缝隙腐蚀与点蚀的比较缝隙腐蚀与点蚀有许多相似之处 两者在成长阶段的机理是很一致的 都是以形成闭塞电池为前提 由于特殊的几何形状或腐蚀产物在缝隙 蚀坑或裂纹出口处的堆积 使通道闭塞 限制了腐蚀介质的扩散 使腔内的介质组分 浓度和pH值与整体介质有很大差异 从而形成了闭塞电池腐蚀 但是 它们在形成过程上有所不同 缝隙腐蚀是在腐蚀前就已存在缝隙 腐蚀一开始就是闭塞电池作用 而且缝隙腐蚀的闭塞程度较点蚀的大 点蚀是通过腐蚀过程的进行逐渐形成蚀坑 闭塞电池 而后加速腐蚀的 或者说 前者是由于介质的浓度差引起的 而后者一
11、般是由钝化膜的局部破坏引起的 与点蚀相比较 对同一种金属而言 缝隙腐蚀更易发生 18 2020 6 19 四 氢损伤 1 氢腐蚀在高温高压下 氢引起钢组织结构变化 使其机械性能恶化 称为氢腐蚀 氢腐蚀是指H2在高温高压下在钢表面分解为H H经化学吸附透过金属表面固溶体 向钢内部扩散 H在夹杂物与金属交界处形成H2 或与碳化合生成甲烷 CH4 H2和CH4不能重溶或扩散 封闭聚集形成高压造成应力集中 引起微裂纹生成 化学工业用钢常见的氢腐蚀有以下特征 软钢或钢表面可见鼓泡 微观组织沿晶界可见许多微裂纹 被腐蚀的钢强度 塑性下降 容易脆断 氢腐蚀与氢脆不同 不能用脱氢的方法使钢材恢复其机械性能 1
12、9 2020 6 19 由原油生产流程中取下的一块碳钢板截面 显示有一大氢鼓包 暴露时间2年 20 2020 6 19 氢鼓泡机理示意图 21 2020 6 19 2 氢脆氢脆是指氢扩散到金属内部 使金属材料发生脆化的现象 一般认为氢溶于钢后残留在位错处 当氢达饱和状态后 对位错起钉孔的作用 使滑移难以进行 从而使钢呈现出脆性 氢脆具有可逆性 未脆断前在100 150 间适当热处理 保温24h可消除脆性 氢脆不同于应力腐蚀 无须腐蚀环境 而且在常温下更容易发生氢脆 22 2020 6 19 23 2020 6 19 第三节应力腐蚀裂纹 一 应力腐蚀概述金属或合金在应力 特别是拉伸应力的作用下
13、又处在特定的腐蚀环境中 材料虽然在外观上没有多大变化 如未产生全面腐蚀或明显变形 但却产生了裂纹 这种现象称作应力腐蚀裂纹 因此 在全面腐蚀较严重的情形下 不易产生应力腐蚀裂纹 应力腐蚀外观无变化 裂纹发展迅速且预测困难 因而更具危险性 24 2020 6 19 不锈钢中的应力腐蚀裂纹截面 25 2020 6 19 应力腐蚀裂纹是应力和腐蚀环境相结合造成的 所以 只要消除应力和腐蚀环境两者中的任何一个因素 便可以防止裂纹的产生 实际上既无法完全消除装置在制造时的残余应力 又无法使装置完全摆脱腐蚀性环境 采用上述方法防止应力腐蚀几乎是不可能的 因此 一般是通过改变材料的方法解决这个问题 26 2
14、020 6 19 二 应力腐蚀的机理与特征 应力腐蚀机理比较成熟的有机械化学效应 闭塞电池理论 表面膜理论 氢脆理论四种学说 下面简单介绍这四种理论 机械化学效应理论认为 金属材料在应力作用下在应力集中处迅速变形屈服成为腐蚀电池阳极区 与金属表面腐蚀电池的阴极区构成小阳极大阴极的腐蚀电池 使金属沿特定的狭窄区域迅速溶解开裂 27 2020 6 19 闭塞电池理论认为 某些几何因素使金属裂纹引发点处电解液流动不畅形成闭塞电池 该处为阳极 其他处为阴极 闭塞区内的金属溶解 之后的自催化作用使金属溶解加速 发展成裂纹 28 2020 6 19 表面膜理论认为 金属表面膜在应力作用下受到破坏露出新表面
15、 新表面因与有保护膜部分存在电位差异而构成腐蚀电池阳极 发生溶解形成裂纹源 应力集中 使裂纹进一步发展 29 2020 6 19 氢脆理论认为 在应力作用下 金属腐蚀生成的氢被金属吸收 产生氢应变铁素体或高活化氢化物 使金属材料脆化而出现裂纹 并沿氢脆部位向前扩展 导致破裂 应力腐蚀与全面腐蚀 缝隙腐蚀 孔蚀不同 有自己的显著特征 产生应力腐蚀的金属材料主要是合金 纯金属较少 引起应力腐蚀裂纹的主要是拉应力 压应力虽能引起应力腐蚀 但并不明显 应力腐蚀裂纹呈枯枝状 锯齿状 其走向垂直于应力方向 应力腐蚀裂纹 根据金属材料所处的腐蚀环境 可以是晶间型 穿晶型或混合型 30 2020 6 19 三
16、 应力腐蚀的影响因素 1 不锈钢应力腐蚀 1 氯化物工艺介质中的氯化物和冷却水中的氯离子是产生应力腐蚀裂纹的重要原因 实验研究结果表明 氯化物的浓度越高 产生应力腐蚀裂纹的时间越短 即使氯离子含量只有十万分之一 也会在短时间内产生裂纹 腐蚀温度对应力腐蚀裂纹的影响很大 随着温度的上升 裂纹的敏感性显著增加 产生裂纹的时间大大缩短 成长的速度明显增大 在100 350 的食盐水中进行的应力腐蚀裂纹实验显示 如果温度在300 以上 不易产生裂纹 这是因为大量的点腐蚀迅速导致全面腐蚀 因而观察不到腐蚀裂纹 水中的溶氧对氯化物形成的应力腐蚀裂纹起促进作用 只要水中有溶氧 氯离子的含量只有百万分之一就会产生应力腐蚀裂纹 31 2020 6 19 2 碱从使用烧碱的纯碱工业的腐蚀实例和事故调查中知道 由碱液引起的应力腐蚀裂纹较少 实际上 因为碱与氯离子同时存在 很难断定哪一个是应力腐蚀的主要影响因素 但是 在高温锅炉一类的容器中 即使没有氯离子存在也会产生裂纹 如果有氧和氧化剂的存在 则会加速裂纹的生成 由碱引起的应力腐蚀裂纹 过去说是锅炉水质问题 其实都可以归结为氢氧化钠的原因 在石油炼制中 氯
