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1、第七章敏感陶瓷 第一节敏感陶瓷概述 湿度计 烟雾报警器 敏感陶瓷 物理量变化 电信号变化 第一节敏感陶瓷概述 某些陶瓷的电阻率 电动势等物理量对热 湿 声 光 磁 电压及气体 离子的变化特别敏感 这类陶瓷称为敏感陶瓷 敏感陶瓷定义 第一节敏感陶瓷概述 分类 热敏陶瓷 对温度变化敏感 气敏陶瓷 对气体浓度敏感 湿敏陶瓷 对湿度敏感 声敏陶瓷 对声波强度敏感 光敏陶瓷 对光照强度敏感 磁敏陶瓷 对磁通量和磁场信息敏感 压敏陶瓷 对电压变化敏感 第一节敏感陶瓷概述 敏感陶瓷半导化 绝缘陶瓷 半导体陶瓷 增加载流子 电导率 第一节敏感陶瓷概述 结构与性能 主要利用晶粒本身 如NTC热敏电阻 高温热敏电
2、阻 氧气传感器 主要利用晶界 如PTC热敏电阻 ZnO系压敏电阻 主要利用陶瓷表面 如各种气体传感器 湿度传感器 第一节敏感陶瓷概述 第二节半导体 能带结构 导体 半导体 绝缘体能带结构 第二节半导体 本征半导体 共价晶体中的电子受到热激发 第二节半导体 本征半导体 载流子浓度 第二节半导体 杂质半导体 施主杂质电子浓度 价带 导带 n型半导体 第二节半导体 杂质半导体 受主杂质空穴浓度 价带 导带 受主能级 P型半导体 杂质半导体 杂质半导体 单元素 也适用于离子晶体 但离子晶体更复杂 第二节半导体 在能带的禁带中形成附加能级 施主能级和受主能级 使绝缘材料变成半导体材料 第三节敏感陶瓷 关
3、键 形成一定数量的载流子 敏感陶瓷半导化 第三节敏感陶瓷 化学计量比偏离掺杂 半导化方法 1 化学计量比偏离 敏感陶瓷高温烧结时 如果烧结气氛中含氧量较高或氧不足 造成填隙离子或空格点 因而引起能带畸变 使材料半导体化 第三节敏感陶瓷 在晶体中的周期势能和能带模型图1 导带 2 价带 Eg 禁带 在理想的无缺陷氧化物晶体中 价带是全满的而导带是空的 中间隔着一定宽度的禁带 第三节敏感陶瓷 1 化学计量比偏离 第三节敏感陶瓷 1 化学计量比偏离 MO晶体失去阳离子形成P型半导体 电子空穴 电子 第三节敏感陶瓷 1 化学计量比偏离 第三节敏感陶瓷 1 化学计量比偏离 金属离子空位形成P型半导体 第
4、三节敏感陶瓷 1 化学计量比偏离 氧离子空位形成n型半导体 1 施主掺杂 高价取代低价 第三节敏感陶瓷 2 异价离子掺杂 2 受主掺杂 低价取代高价 第三节敏感陶瓷 2 异价离子掺杂 O2得到电子形成O2 第三节敏感陶瓷 化学计量比偏离掺杂 半导化方法 可变价 第三节敏感陶瓷 晶界势垒应变能 晶界偏析 第三节敏感陶瓷 晶界势垒 晶界偏析 Nacl 第三节敏感陶瓷 晶界势垒 晶界偏析 Nacl 第三节敏感陶瓷 晶界势垒 晶界偏析 晶界 晶界 电势 电势 对温度变化敏感的陶瓷材料 其电阻率随温度发生明显变化 第四节热敏陶瓷 定义 PTC热敏电阻 positivetemperaturecoeffic
5、ientNTC热敏电阻 negativetemperaturecoefficient临界温度热敏电阻 criticaltemperatureresistor线性阻温特性热敏陶瓷 第四节热敏陶瓷 分类 阻温特性 电阻温度系数 PTC热敏电阻阻温特性 第五节PTC热敏陶瓷 BaTiO3产生PTC条件 第五节PTC热敏陶瓷 晶界适当绝缘 晶粒充分半导化 单晶和其他条件均无PTC效应 BaTiO3半导化 第五节PTC热敏陶瓷 1 强制还原 化学计量比偏离 先强制还原 再氧化晶界 BaTiO3半导化 第五节PTC热敏陶瓷 2 异价离子掺杂 价控半导体 氧化气氛烧结氧化晶界 PTC特性机理 第五节PTC热
6、敏陶瓷 在居里温度附近 巧合 BaTiO3 PTC特性机理 第五节PTC热敏陶瓷 e e e BaTiO3晶界带有负电荷 两边吸附正空间电荷 O2 PTC特性机理 第五节PTC热敏陶瓷 晶界 电势 势垒高度h与介电常数成反比 Heywang理论 e PTC特性机理 第五节PTC热敏陶瓷 晶界 电势 铁电畴电荷补偿使晶界势垒大幅下降 Jonker理论 解释TC下的低阻态 BaTiO3PTC陶瓷工艺 第五节PTC热敏陶瓷 原料 一般应采用高纯度的原料 特别要严格控制原料中受主杂质的含量 使用工业纯原料时 AST Si Al Ti氧化物 作抗杂剂形成玻璃相 吸收Fe2 Mg2 等受主杂质离子 BaT
7、iO3PTC陶瓷工艺 第五节PTC热敏陶瓷 掺杂 施主掺杂物 La2O3 Y2O3 Nb2O5 等宜在合成主晶相时引入较好 其它少量加入物 Mn Li Si Al等氧化物 宜在合成主晶相后加入 可提高PTC性能 BaTiO3PTC陶瓷工艺 第五节PTC热敏陶瓷 混料与合成 严防Fe杂质的混入传统的固相法存在纯度和均匀性问题 液相法可大大提高均匀性 BaTiO3PTC陶瓷工艺 第五节PTC热敏陶瓷 烧结 对工艺很敏感 严控烧结温度 降温速率1240 1260度易晶粒异常长大 该区间需快速升温 BaTiO3PTC陶瓷工艺 第五节PTC热敏陶瓷 电极制备 欧姆电极 电极和材料之间无接触电阻或接触电阻
8、低 无整流性 正反电场方向的电阻值一致 PTC用欧姆性接触电极 如Ni Zn A1等电极 弱电场下使用 如生产焊接包封型的PTC 为便于焊接引线 还要镀银电极 影响PTC陶瓷的因素 第五节PTC热敏陶瓷 组成 移峰作用晶粒大小 提高耐压性能 提高正温度系数化学计量比 Ti稍过量易降低电阻 Ba稍过量易细晶Al2O3的作用 应用 第五节PTC热敏陶瓷 恒温加热低电压加热空气加热过流保护过热保护温度传感启动器 定义 第六节NTC热敏陶瓷 电阻 温度关系 电阻温度系数 E为电导活化能 成分与用途 第六节NTC热敏陶瓷 主要以锰 钴 镍和铜等金属氧化物为主要材料 采用陶瓷工艺制造而成 广泛应用于温度测
9、量 温度补偿等 NTC导电机理 第六节NTC热敏陶瓷 化学计量比偏离掺杂 随温度指数变化 随温度变化小 电子电导 常温NTC体系 第六节NTC热敏陶瓷 CoO MnO O2系NiO MnO O2系MnO CoO NiO O2系 高温NTC体系 第六节NTC热敏陶瓷 Al2O3 Fe2O3 MnOMgNi Al Cr Fe 2O4Mg Al Cr 2O4 LaCrO4ZrO2 Y2O3 萤石型 离子电导 非氧化物也可以做NTC 高温NTC体系 第六节NTC热敏陶瓷 高温老化 烧结陶瓷总是处于非平衡状态 当使用温度达到烧结温度的40 反应会继续 采用过渡金属氧化物 对氧的再吸收小采用多种氧化物掺入
10、形成高焓值的氧化物 其他NTC体系 第六节NTC热敏陶瓷 低温热敏电阻陶瓷临界负温热敏电阻陶瓷线性NTC热敏电阻陶瓷 NTC陶瓷工艺特点 第六节NTC热敏陶瓷 电极制备NTC热敏电阻陶瓷与银可形成欧姆接触 故多采用银浆作为电极材料 热处理调整阻值通过不同控制温度 一般在600 850 之间 和不同冷却速度 改变固溶体中尖晶石和变价金属氧化物之间的比例和分布状况 达到调整阻值的目的 高温相 易导电 NTC陶瓷工艺特点 第六节NTC热敏陶瓷 敏化处理在200 600 进行50 100小时的热处理以改变材料的氧吸附或吸收的情况 敏化后电导率下降 老练将产品在等于或略高于工作温度的恒温箱中放置100
11、500小时 或在略高于工作温度范围进行多次正负温度循环 第七节气敏陶瓷 1962年田口尚义发现用SnO2烧结体制备元件的电阻率对各种可燃性气体非常敏感 它在不同气体中的电阻率不同 在浓度不同的同一种气体中的电阻率也不相同 具有这种特性的陶瓷称为气敏陶瓷 gassensor 气敏陶瓷对某种气体有敏感性 对其他气体可能有或没有敏感性 事实上 有应用价值的气敏陶瓷往往利用材料对某种气体的单一敏感性 用作检测和分析气体的种类和浓度 特别用于易燃 易爆和有毒气体的检测 第七节气敏陶瓷 气敏过程是元件表面对气体的吸附和脱附引起电阻率改变的过程 这是一个受多种因素控制的物理化学过程 吸附过程可以分为物理吸附
12、和化学吸附两种 物理吸附热低 可以是多分子层的吸附 无选择性 化学吸附为单分子层吸附 有选择性 吸附气体与材料表面形成化学键 有电子交换 这两种吸附是同时发生的 但对气敏效应有贡献的主要为化学吸附 分类 第七节气敏陶瓷 按其气敏机理可以分为 半导体式和固体电解质式两类 其中半导体式又分为表面效应型和体效应型两种 按制备方法将气敏陶瓷分为多孔烧结型 薄膜型和厚膜型 也可直接用化合物类型分类 气敏原理 第七节气敏陶瓷 氧化性气体吸附于n型半导体气敏材料表面 气体从半导体表面夺取电子形成负离子 从而载流子数减少电阻增加 1 能级生成理论 ZnO 气敏原理 第七节气敏陶瓷 2 接触粒界位垒理论 价带
13、颗粒 导带 禁带 N型半导体 氧化型气体 气敏原理 第七节气敏陶瓷 2 接触粒界位垒理论 价带 颗粒 导带 禁带 N型半导体 还原型气体 气敏原理 第七节气敏陶瓷 2 接触粒界位垒理论 价带 颗粒 导带 禁带 N型半导体 多孔 典型气敏陶瓷 第七节气敏陶瓷 1 SnO2系气敏陶瓷最常见的气敏材料之一 以SnO2为基本材料 加入贵金属催化剂 粘结剂等 按照常规的陶瓷工艺方法制成的 对许多可燃性气体有很高的灵敏度 但对不同气体的选择性较差 2 ZnO系气敏陶瓷气体选择性强 对各种气体的灵敏度与催化剂的种类有关 典型气敏陶瓷 第七节气敏陶瓷 3 Fe2O3系气敏陶瓷最大特点是不用贵金属做催化剂 也有
14、较高灵敏度4 ZrO2系陶瓷被称为固体电解质的快离子导体 含有大量氧空位 氧离子导电 氧离子迁移活化能较高 因此工作温度较高 典型气敏陶瓷 第七节气敏陶瓷 4 ZrO2系陶瓷 固体电解质浓差电极工作示意图 V 第八节湿敏陶瓷 湿敏陶瓷 humiditysensor 是对湿度敏感的半导体陶瓷 当半导体元件周围的湿度发生变化时 半导体陶瓷的电阻值随湿度的改变也相应地发生变化 因此 可以将湿度的变化转换为湿敏陶瓷电阻率的变化 并用电信号输出 关于湿敏陶瓷 第八节湿敏陶瓷 起敏感作用的仅为材料的表面层 多为多孔型块状 此外 也有薄膜或厚膜型 半导化方法与其他敏感陶瓷一样导电形式 一种认为电子电导 另一
15、种认为电子电导和质子电导混合 低温烧结型湿敏陶瓷 第八节湿敏陶瓷 Si Na2O V2O5体系ZnO Li2O V2O5体系 烧结温度低 反应不完全 收缩小 水表面附着 高温烧结型湿敏陶瓷 第八节湿敏陶瓷 MgCr2O4 TiO2体系 30 TiO2仍为单相 P型半导体 MgO过量或Cr挥发 形成羟基磷灰石 可用Na离子取代Ca离子 形成受主态 抗老化性能好 原因在于溶解度极小 感湿机理 第八节湿敏陶瓷 对于湿敏陶瓷的感湿机理 目前尚缺乏一种能适合任何情况的理论来加以解释 常见的理论解释是粒界势垒论和质子导电论 前者适合于低湿情况 40 RH 后者适合于高湿情况 40 RH 感湿机理 第八节湿
16、敏陶瓷 1 接触粒界位垒理论 半导体陶瓷中粒界势垒 a N型 b P型 H2O 感湿机理 第八节湿敏陶瓷 2 质子电导理论 第一阶段第二阶段第三阶段 简介 第九节压敏陶瓷 在某一临界电压下电阻值非常高 几乎没电流通过 但超过这一电压后 电阻急剧下降 电压 电流特性 ZnO陶瓷压敏机理 第九节压敏陶瓷 Bi3 ZnO ZnO中常加Bi2O3 晶界上具有负电荷吸附的受主能级 晶界高电阻 ZnO ZnO ZnO ZnO陶瓷压敏机理 第九节压敏陶瓷 无电场 高电场 压敏陶瓷应用 第九节压敏陶瓷 过压保护 种类 ZnO SrTiO3 TiO2 简介 第十节薄膜光敏陶瓷 种类 CdS CdSe ZnS 电阻随光照而发生变化的一种功能陶瓷 主要为半导体陶瓷
