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1、 2 1 按同一途径分解 表明正逆反应对应同一活化态 rHm Ea正 Ea逆 45 9kJ mol 12 4 1 v kc2 NO c O2 0 018k mol L 1 s 1 2 24倍注意 只有 基元反应 才能直接代质量作用定律2 5 先由已知条件算得k 0 05mol 1 L s再代浓度得v 0 0025mol L 1 s 12 6 代公式直接计算得 k2 0 0916s 12 7 对于v正 存在 k800 k400 e12 028 1 67 105 所以 2 8 因为 所以400K时 未加催化剂时400K时 加催化剂时 因为正逆向活化能均降低了2 104KJ mol 所以加催化剂前后
2、 k正 k逆比值不变 催化剂使正逆反应速率增大的倍数相同 对于v逆 存在 所以 所以 活化能大的 T 时提高的倍数大 2 12解 1 2 n 2 1 3 3 V2 2V1 CNO 2 1 2CNO 1 CCl2 1 2CCl1 1 4 V不变 CNO 3 3CNO 1 2 13 解 T1 17 273 290K时 T2 27 273 300K时 由速率方程 第三章复习与习题 2008 10 几种浓度表达式 四 凝固点下降 纯水在0 C时的蒸汽压等于冰的蒸气压 所以 纯水的凝固点为Tf 0 C 溶液的蒸汽压小于纯水的蒸气压 所以在0 C时 即使有冰 由于冰的蒸汽压大于溶液中水的蒸气压 冰溶化而消
3、失 温度降低 当温度较低时 即Tf 时 冰的蒸气压与溶液的蒸汽压相等时 三相共存 凝固 由此说明凝固点下降 溶液的凝固点 溶液蒸气压与该溶剂凝固相蒸气压相等时的温度 五 Raoult定律 常利用沸点升高或凝固点下降的方法测定溶质的分子量 难挥发非电解质稀溶液依数性的关系式 注意 1 对于同一溶剂 P Tb Tf只与m大小有关 与溶质种类无关 只与粒子数目有关 依数性2 依数性只严格适用于不挥发 非电解质 稀溶液 否则易挥发电解质浓溶液另行处理3 P Tb Tf都是正值4 Kf Kb常数 只与溶剂的性质有关 与溶质性质无关 表明1mol难挥发电解质在1Kg溶剂中引起凝固点下降或沸点上升的度数 浓
4、度增大 P Tb Tf增大 但是各溶液的蒸气压 凝固点较小 沸点较大 性质蔗糖溶液HAc溶液NaCl溶液蒸气压p 蒸气压下降 p 凝固点下降 Tf 5 电解质溶液 则要考虑解离情况 按照解离的粒子数多少考虑依数性的大小 6 m为质量摩尔浓度 x为摩尔分数 即相同浓度下 蒸气压 凝固点变化的顺序为 非电解质 弱电解质 AB型电解质 A2B AB2型强电解质而对沸点则相反 例2 某浓度的蔗糖水溶液 其tf 0 2 已知25 时纯水的饱和蒸气压为3169Pa 求25 时溶液的蒸气压解 因为 Tf 0 2 Kf m所以m Tf Kf 0 2 1 86 0 1075 mol kg 1 又因为 例1 已知
5、20 时 C6H6的饱和蒸气压为9999Pa 向90g该溶剂中加入1 0g某种不挥发的有机溶质并溶解后 测得溶液的蒸气压为9479Pa 试计算溶质的相对分子质量解 由Raoult定律得 例3 有两溶液 1 1 5g尿素CO NH2 2溶解于200g水 2 42 75g未知物溶解于1000g水中它们在相同温度下结冰 求未知物的相对分子质量 解 对于同一溶剂 由 质量摩尔浓度 第三章溶液习题 3 1 按定义 m NaCl 20 58 44 1000 200 1 7112 mol kg 1 x NaCl 20 58 44 20 58 44 200 18 026 0 029923 4 tb Kbm 0
6、 81 2 53m m 0 32016 0 324 M 1000 4 解得 M 253 n M 32 07 7 89 83 5 由 tb Kbm 即0 455 Kb 0 402 128 164 1000 26 6 解得 Kb 3 8586 kg mol 1 3 6 由Raoult定律 3168 3127 3168x 取含1kg溶剂的溶液有x m m 1000 18 026 m 0 7274 tb 100 0 51m 100 371 3 7 由 tf Kfm 即10 1 86 w 62 088 解得 w 333 8 g 3 8 按依数性 分析粒子数 注意变化方向p p p 1 C6H12O6 N
7、aCl H2SO4 2 C6H12O6 CH3COOH NaCl 离子平衡 单相解离平衡 单组分一元弱酸的解离平衡一元弱酸及其盐的pH值一元弱碱及其盐的pH值 多元弱酸的解离平衡分级解离的各级解离常数的大小 Ka1 Ka2 Ka3同离子效应与缓冲溶液同样的缓冲对 缓冲溶液的使用范围一定缓冲溶液的缓冲能力有限弱酸 弱碱 与其盐的浓度比为1时 缓冲溶液的缓冲能量最大 离子平衡 多相解离平衡 溶度积与离子积K sp mrx Ay mry Bx Qi mrx Ay mry Bx 溶度积规则离子积Qi K sp平衡 饱和溶液离子积QiK sp析出沉淀 例 向含mr Ag 0 01的溶液中加入浓度较大 同
8、浓度的Cl 和CrO42 混合溶液 充分搅拌 何种沉淀先析出 解 对于溶解平衡 AgCl s Ag Cl 和Ag2CrO4 s 2Ag CrO42 析出AgCl所要求的mr Cl K sp AgCl mr Ag mr Cl 1 77 10 10得 mr Cl 1 77 10 8 析出Ag2CrO4要求的mr CrO42 K sp Ag2CrO4 mr2 Ag mr CrO42 1 12 10 12mr CrO42 1 12 10 8即要求的mr Cl 1 77 10 8 mr CrO42 1 12 10 8所需的浓度小的先沉淀 后者先满足要求 因此 铬酸银先沉淀 溶度积规则的应用 1 判断沉淀
9、生成与溶解 如果m Ag 0 001mol kg 1 则 析出AgCl所要求的mr Cl K sp AgCl mr Ag mr Cl 1 77 10 10mr Cl 1 77 10 7析Ag2CrO4要求的mr CrO42 K sp Ag2CrO4 mr2 Ag mr CrO42 1 12 10 12mr CrO42 1 12 10 6由于氯化银先满足 因此 氯化银先沉淀 2 摩尔溶解度与溶度积例 已知K sp Fe OH 3 2 16 10 39 求S Fe OH 3 解 Fe OH 3Fe3 3OH 平衡时S3SK sp Fe OH 3 mr Fe3 3mr OH 3 27S4S 9 98
10、 10 11 K sp与S的关系为 AB型 K sp S2AB2或A2B型 K sp 4S3AB3型 K sp 27S4A3B2型 K sp 108S5 对于不同类型的物质 x y不同 不能直接用K sp的数值大小判断何者更难溶 如 纯 K sp AgCl 1 77 10 10K sp Ag2CrO4 1 12 10 12AgCl s Ag Cl 设溶解度为xxxK sp x2 x 1 33 10 5Ag2CrO4 s 2Ag CrO42 设溶解度为y2yyK sp 2y 2 y y 1 04 10 4表明K sp较小的Ag2CrO4溶解度较大 与物质类型有关 不存在多级解离 仍然有 rG m
11、 RT lnK sp 例 向含mr Ag 0 01的溶液中加入浓度较大 同浓度的Cl 和CrO42 混合溶液 充分搅拌 何种沉淀先析出 解 对于溶解平衡 AgCl s Ag Cl 和Ag2CrO4 s 2Ag CrO42 析出AgCl所要求的mr Cl K sp AgCl mr Ag mr Cl 1 77 10 10得 mr Cl 1 77 10 8析出Ag2CrO4要求的mr CrO42 K sp Ag2CrO4 mr2 Ag mr CrO42 1 12 10 12mr CrO42 1 12 10 8即要求的mr Cl 1 77 10 8 mr CrO42 1 12 10 8所需的浓度小的先
12、沉淀 因此 铬酸银先沉淀 如果m Ag 0 001mol kg 1 则 析出AgCl所要求的mr Cl K sp AgCl mr Ag mr Cl 1 77 10 10mr Cl 1 77 10 7析Ag2CrO4要求的mr CrO42 K sp Ag2CrO4 mr2 Ag mr CrO42 1 12 10 12mr CrO42 1 12 10 6因此 氯化银先沉淀例 已知K sp Fe OH 3 2 16 10 39 求S Fe OH 3 解 Fe OH 3Fe3 3OH 平衡时S3SK sp Fe OH 3 mr Fe3 3mr OH 3 27S4S 9 98 10 11 3 11 计算
13、m 1的HAc溶液的m H 0 0042 0 1 HCl mol kg 1因此 0 1mol kg 1的HCl溶液的酸性强3 12 注意正确表示出初始浓度 0 2 0 1 和平衡浓度解离度 已解离粒子数 粒子总数 100 pH 3 2 0 1 0 631 错误 解离度 Ki HF mr HF 1 2 因已有mr F 0 13 13 先计算s CrO42 s 9 94 10 5注意 s Ag 2s CrO42 Ksp 2s 2 s 4s3 3 93 10 12 某溶液中含各有0 1molkg 1的Cl 和CrO42 如果向其中缓慢加入银离子 哪种沉淀先出现 当第二种离子开始沉淀时 第一种离子的浓度为多少 解 何者先满足 浓度低 何者先沉淀AgCl 所需m Ag 1 77 10 9Ag2CrO4 所需m Ag 3 35 10 6 AgCl低 先沉淀当CrO42 时m Ag 3 35 10 6 m Cl Ksp AgCl m Ag 3 35 10 6 5 29 10 5
