物理化学II

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1、 5 15 2单组分系统相图 5 3二组分气 液 5 4二组分固 液 第五章相平衡 相图 相 phase 体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相 相与相之间在指定条件下有明显的界面 在界面上宏观性质的改变是飞跃式的 体系中相的总数称为相数 用 表示 气体 不论有多少种气体混合 只有一个气相 液体 按其互溶程度可以组成一相 两相或三相共存 固体 一般有一种固体便有一个相 两种固体粉末无论混合得多么均匀 仍是两个相 固体溶液除外 它是单相 基本概念 相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一 研究多相体系的平衡在化学 化工的科研和生产中有重要的意义 例如 溶解 蒸馏 重结晶 萃取 提纯及金相分析

2、等方面都要用到相平衡的知识 相图 phasediagram 表达多相体系的状态随温度 压力 组成等强度性质变化而变化的图形 称为相图 相图是通过测定相变化时的一系列临界点 温度 压力 组成 所连成的曲线而构建 自由度 degreesoffreedom 确定平衡体系的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度 用字母f表示 这些强度变量通常是压力 温度和浓度等 如果已指定某个强度变量 除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度 用表示 例如 指定了压力 指定了压力和温度 相点表示某个相状态 如相态 组成 温度等 的点称为相点 物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点 在T x图上 物系点可以沿着与

3、温度坐标平行的垂线上 下移动 在水盐体系图上 随着含水量的变化 物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动 在单相区 物系点与相点重合 在两相区中 只有物系点 它对应的两个相的组成由对应的相点表示 5 1相律 独立组分数 numberofindependentcomponent 定义 在平衡体系所处的条件下 能够确保各相组成所需的最少独立物种数称为独立组分数 它的数值等于体系中所有物种数S减去体系中独立的化学平衡数R 再减去各物种间的浓度限制条件R 相律 phaserule 相律是相平衡体系中揭示相数 独立组分数C和自由度f之间关系的规律 可用上式表示 式中2通常指T p两个变量 相律最早由Gi

4、bbs提出 所以又称为Gibbs相律 如果除T p外 还受其它力场影响 则2改用n表示 即 2 5 2单组分体系的相图 当 单相 双变量体系 两相平衡 单变量体系 三相共存 无变量体系 单组分体系的自由度最多为2 双变量体系的相图可用平面图表示 单组分体系的相数与自由度 三个单相区在气 液 固三个单相区内 温度和压力独立地有限度地变化不会引起相的改变 三条两相平衡线 压力与温度只能改变一个 指定了压力 则温度由体系自定 5 2 1水的相图 OA是气 液两相平衡线 即水的蒸气压曲线 它不能任意延长 终止于临界点 临界点 这时气 液界面消失 高于临界温度 不能用加压的方法使气体液化 OB是气 固两

5、相平衡线 即冰的升华曲线 理论上可延长至0K附近 OC是液 固两相平衡线 当C点延长至压力大于时 相图变得复杂 有不同结构的冰生成 OD 是AO的延长线 是过冷水和水蒸气的介稳平衡线 因为在相同温度下 过冷水的蒸气压大于冰的蒸气压 所以OD线在OB线之上 过冷水处于不稳定状态 一旦有凝聚中心出现 就立即全部变成冰 O点是三相点 triplepoint 气 液 固三相共存 三相点的温度和压力皆由体系自定 H2O的三相点温度为273 16K 压力为610 62Pa 两相平衡线上的相变过程 在两相平衡线上的任何一点都可能有三种情况 如OA线上的P点 1 处于f点的纯水 保持温度不变 逐步减小压力 在

6、无限接近于P点之前 气相尚未形成 体系自由度为2 用升压或降温的办法保持液相不变 3 继续降压 离开P点时 最后液滴消失 成单一气相 通常只考虑 2 的情况 2 到达P点时 气相出现 在气 液两相平衡时 压力与温度只有一个可变 5 2 2Clausius Clapeyron方程 两相平衡线的斜率 三条两相平衡线的斜率均可由Clausius Clapeyron方程求得 p148 149 式5 6 5 7 OA线 斜率为正 OB线 斜率为正 OC线 斜率为负 5 OA线斜率为正值 dp dT 0 H 石墨 解 1 O点是石墨 金刚石 液相共存的三相平衡点 2 OA为石墨 金刚石之间的相变温度随压力

7、的变化线 OB为石墨的熔点随压力的变化线 OC为金刚石的熔点随压力的变化线 3 常温常压下石墨是热力学的稳定相 4 从OA线上读出2000K时约在P 65 108Pa 故转变压力为65 108Pa 物理化学 II PHYSICALCHEMISTRY 12 p x图和T x图 对于二组分体系 至少为1 则f最多为3 这三个变量通常是T p和组成x 所以要表示二组分体系状态图 需用三个坐标的立体图表示 保持一个变量为常量 从立体图上得到平面截面图 1 保持温度不变 得p x图较常用 3 保持组成不变 得T p图不常用 2 保持压力不变 得T x图常用 5 3二组分气 液体系的相图 理想的完全互溶双

8、液系 两个纯液体可按任意比例互溶 每个组分都服从拉乌尔定律 这样组成了理想的完全互溶双液系 或称为理想的液体混合物 如苯和甲苯 正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液系 理想的完全互溶双液系 这是p x图的一种 把液相组成x和气相组成y画在同一张图上 A和B的气相组成和的求法如下 2 p x y图 已知 或 就可把各液相组成对应的气相组成求出 画在p x图上就得p x y图 如果 则 即易挥发的组分在气相中的成分大于液相中的组分 反之亦然 在等温条件下 p x y图分为三个区域 在液相线之上 体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压 气相无法存在 是液相区 在气相线之下 体系压力低于任一混合

9、物的饱和蒸气压 液相无法存在 是气相区 在液相线和气相线之间的梭形区内 是气 液两相平衡 3 T x图 亦称为沸点 组成图 外压为大气压力 当溶液的蒸气压等于外压时 溶液沸腾 这时的温度称为沸点 某组成的蒸气压越高 其沸点越低 反之亦然 T x图在讨论蒸馏时十分有用 因为蒸馏通常在等压下进行 T x图可以从实验数据直接绘制 也可以从已知的p x图求得 4 从p x图求对应的T x图 右图为已知的苯与甲苯在4个不同温度时的p x图 在压力为处作一水平线 与各不同温度时的液相组成线分别交在x1 x2 x3和x4各点 代表了组成与沸点之间的关系 即组成为x1的液体在381K时沸腾 余类推 将x1 x

10、2 x3和x4的对应温度连成曲线就得液相组成线 将组成与沸点的关系标在下一张以温度和组成为坐标的图上 就得到了T x图 和分别为甲苯和苯的沸点 显然越大 越低 用的方法求出对应的气相组成线 在T x图上 气相线在上 液相线在下 上面是气相区 下面是液相区 梭形区是气 液两相区 杠杆规则 Leverrule 在T x图的两相区 物系点C代表了体系总的组成和温度 通过C点作平行于横坐标的等温线 与液相和气相线分别交于D点和E点 DE线称为等温连结线 tieline 落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成 都由D点和E点的组成表示 液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算 即以物系点为支点

11、支点两边连结线的长度为力矩 计算液相和气相的物质的量或质量 这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则 即 或 可以用来计算两相的相对量 总量未知 或绝对量 总量已知 非理想的完全互溶双液系 1 对拉乌尔定律发生偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A B组分混合时有相互作用 使体积改变或相互作用力改变 都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差 这偏差可正可负 如图所示 是对拉乌尔定律发生正偏差的情况 虚线为理论值 实线为实验值 真实的蒸气压大于理论计算值 非理想的完全互溶双液系 如果把它对应的气相组成线也画出来 分别得到对应的p x y 图和T x y 图 这时液相线已不再是直线 发生负偏差的情况与之类

12、似 只是真实的蒸气压小于理论计算值 液相线也不是直线 2 正偏差在p x图上有最高点 由于A B二组分对拉乌尔定律的正偏差很大 在p x图上形成最高点 如左图 在p x图上有最高点者 在T x图上就有最低点 这最低点称为最低恒沸点 minimumazeotropicpoint 计算出对应的气相的组成 分别画出p x y 和T x y 图 如 b c 所示 最低恒沸混合物 在T x y 图上 处在最低恒沸点时的混合物称为最低恒沸混合物 Low boilingazeotrope 它是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 最低恒沸点的温度也改变 它的组成也随之改变 属于此类的体系有

13、等 在标准压力下 的最低恒沸点温度为351 28K 含乙醇95 57 3 负偏差在p x图上有最低点 由于A B二组分对拉乌尔定律的负偏差很大 在p x图上形成最低点 如图 a 所示 在p x图上有最低点 在T x图上就有最高点 这最高点称为最高恒沸点 maximumazeotropicpoint 计算出对应的气相组成 分别画出p x y 图和T x y 图 如图 b c 所示 非理想的完全互溶双液系 最高恒沸点混合物 在T x y 图上 处在最高恒沸点时的混合物称为最高恒沸混合物 high boilingazeotrope 它是混合物而不是化合物 它的组成在定压下有定值 改变压力 最高恒沸点

14、的温度会改变 其组成也随之改变 属于此类的体系有 等 在标准压力下 的最高恒沸点温度为381 65K 含HCl20 24 分析上常用来作为标准溶液 5 4二组分系统的固 液相图 当所考虑平衡不涉及气相而仅涉及固相和液相时 则体系常称为 凝聚相体系 或 固液体系 固体和液体的可压缩性甚小 一般除在高压下以外 压力对平衡性质的影响可忽略不计 即可将压力视为恒量 由相律f 3 因体系最少相数为 1 故在恒压下二组分体系的最多自由度数f 2 仅需用两个独立变量就足以完整地描述体系的状态 由于常用变量为温度和组成 故在二组分固液体系中最常遇到的是T x 温度 摩尔分数 或T 温度 质量分数 图 简单的低

15、共 溶 熔混合物的固 液相图 1 溶解度法绘制水 盐相图 以体系为例 在不同温度下测定盐的溶解度 根据大量实验数据 绘制出水 盐的T x图 图中有四个相区 LAN以上 溶液单相区 LAB之内 冰 溶液两相区 NAC以上 和溶液两相区 BAC线以下 冰与两相区 图中有三条曲线 LA线冰 溶液两相共存时 溶液的组成曲线 也称为冰点下降曲线 AN线 溶液两相共存时 溶液的组成曲线 也称为盐的饱和溶度曲线 BAC线冰 溶液三相共存线 图中有两个特殊点 L点冰的熔点 盐的熔点极高 受溶解度和水的沸点限制 在图上无法标出 A点冰 溶液三相共存点 溶液组成在A点以左者冷却 先析出冰 在A点以右者冷却 先析出

16、 2 热分析法绘制低共熔相图 基本原理 二组分体系 指定压力不变 首先将二组分体系加热熔化 记录冷却过程中温度随时间的变化曲线 即步冷曲线 coolingcurve 当体系有新相凝聚 放出相变热 步冷曲线的斜率改变 出现转折点 出现水平线段 据此在T x图上标出对应的位置 得到低共熔T x图 Cd Bi二元相图的绘制 1 首先标出纯Bi和纯Cd的熔点 将100 Bi的试管加热熔化 记录步冷曲线 如a所示 在546K时出现水平线段 这时有Bi s 出现 这时条件自由度 当熔液全部凝固 温度继续下降 所以546K是Bi的熔点 同理 在步冷曲线e上 596K是纯Cd的熔点 分别标在T x图上 Cd Bi二元相图的绘制 Cd Bi二元相图的绘制 2 作含20 Cd 80 Bi的步冷曲线 将混合物加热熔化 记录步冷曲线如b所示 在C点 曲线发生转折 有Bi s 析出 降温速度变慢 至D点 Cd s 也开始析出 温度不变 至D 点 熔液全部凝结为Bi s 和Cd s 温度又开始下降 含70 Cd的步冷曲线d情况类似 只是转折点F处先析出Cd s 将转折点分别标在T x图上 Cd Bi二元相图的绘制