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1、1 催化裂化工艺技术新进展 催化剂齐鲁分公司技术交流会满洲里 2012 2 内容 前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语 3 FCC概况 催化裂化现在以及未来一段时间内都是我国炼油工业的核心装置 是汽油 柴油和丙烯的主力生产装置 我国催化裂化装置装置总套数超过160套 总处理能力超过160Mt a FCC工艺技术水平不断发展和提高 以满足原料重质化 劣质化 产品多样化和质量升级的要求 提升管循环流化技术诞生以来 FCC工艺技术至今没有发生本质变化 FCC装置的核心仍是反应 再生系统 因此FCC工艺技术的进步主要还是围绕这一核心而展开
2、 4 FCC工艺技术现状 FCC装置油剂接触 油剂快分 反应和再生技术等方面都有长足发展和改进 降低了装置投资和加工成本 实现了装置长满优运行 成功开发了生产清洁汽油组分的MIP及MIP CGP技术并得到广泛地工业应用 加快了我国汽油产品质量的升级以及提高了装置的经济效益 以DCC技术为核心的多产丙烯催化裂化家族技术的成功工业化 实现了催化裂化技术的差异化发展 成为炼油与化工之间的纽带 促进了炼油化工的一体化 借鉴FCC流态化技术的S ZORB催化裂化汽油吸附脱硫以及RESN催化裂化烟气脱硫脱氮技术正形成具有中石化特色的环境友好技术 5 FCC工艺技术发展趋势 尽可能加工更重的 更劣质的原料油
3、 加工纯加氢蜡油 提高产品选择性和质量 如降低汽油烯烃含量和硫含量 提高汽油辛烷值 提高丙烯浓度等 向石油化工延伸 多产烯烃和芳烃 减少FCC装置排放 特别是CO2排放 催化裂化装置加工非常规原料 如含氧化合物 植物油 页岩油以及F T合成油等 6 内容 前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语 7 MIP技术 串联式提升管 快速床反应器第一反应区采用短停留时间 较高的反应温度第二反应区通过扩径延长停留时间 通过注入冷激介质降低反应温度 8 环保压力及市场需求加速了MIP MIP CGP技术广泛应用 MIP及MIP CGP工业装置统计
4、 9 MIP技术的进展 MIP装置降低汽油硫含量MIP增产高辛烷值汽油技术 MIP LTG技术MIP降低干气和焦炭技术 MIP DCR技术 10 产品分布灵活调变 11 MIP工艺降硫效果 12 MIP CGP工艺降硫效果 13 与全馏分相比 轻馏分中单环芳烃增加19 7个百分点 增加幅度达86 03 MIP LTG技术 中型试验原料 14 MIP LTG技术 中型试验结果 15 MIP LTG技术 中型试验汽油性质 16 MIP LTG技术 工业试验原料 17 工业试验产品分布 MIP LTG技术 18 工业试验汽油性质 MIP LTG技术 19 MIP DCR技术 20 与原料接触的再生催
5、化剂温度从常规的680 720 降低至640 680 原料预热温度从常规的170 240 提高至240 360 模拟计算表明对于常压渣油 预热温度从240 增加至360 将增加催化剂和原料的雾化接触面积30 以上 原料油和催化剂接触时的温度差大幅度降低可以避免原料油的局部过热 最终实现干气和焦炭产率的降低 预提升混合器的设置有利于温度较低的冷再生剂和高温热再生剂的混合均匀 从而实现混合再生剂在与原料油接触前温度均一扩大了操作模式的选择 如在相同反应温度下 可以选择高活性 低剂油比或者低活性 高剂油比 MIP DCR技术 21 再生催化剂温度对转化率及干气产率和焦炭产率的影响 MIP DCR技术
6、 中型试验 22 剂油比对转化率及干气产率和焦炭产率的影响 MIP DCR技术 中型试验 23 MIP DCR技术 工业试验原料 24 工业试验产品分布 MIP DCR技术 25 转化率相当的情况下 干气和焦炭产率分别下降15 5 和4 1 总轻收增加 产品性质基本没有变化 能耗由60 9下降到55 8 下降了8 4 MIP DCR技术 工业试验总结 26 内容 前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语 27 DCC技术 采用提升管 密相流化床反应器结构对石蜡基蜡油原料 其丙烯产率达23 最大装置处理量达4 6Mt a 28 DCC工
7、业业绩 29 DCC在建装置 30 DCC技术的进展 DCC装置超大型化DCC提高丙烯选择性技术 DCC Plus技术DCC降低干气和焦炭技术 MCP技术 31 PetroRabighDCC装置概况 原料处理能力460万吨 年 是目前全球最大的DCC装置 2009年5月一次开车成功 2011年8月开始使用新开发的DMMC 1催化剂 2011年10月进行了为期72小时的性能考核标定 全面达到合同指标 32 PetroRabighDCC装置全貌 33 PetroRabighDCC产物分布 34 PetroRabighDCC指标完成情况 各项产物产量和性质指标全部达到保证值标志着DCC技术超大型化的
8、全面成功 35 技术进步的推动力 进一步提高丙烯产率降低干气 焦炭产率 相似原料的工业数据 36 干气的生成路径 烃类的热裂化反应伯自由基 位仲自由基的的 裂化烃类的催化裂化反应五配位正碳离子的 裂化 单分子裂化机理 37 反应温度对VGO转化的影响 TCI 热裂化指数 热裂化与催化裂化反应的比例TCI C1 C2 i C4CMR 裂化机理比率 单分子裂化与双分子裂化反应的比例CMR H2 C1 C2 i C4 38 反应时间对VGO转化的影响 Methane Ethylene Methane Propylene 反应时间过长会导致大量干气 甲烷 及焦炭的生成 39 反应路径的调控 高活化能低
9、反应速率 有效途径 控制热裂化反应和单分子裂化反应技术措施 降低反应温度控制反应时间 40 现有DCC反应器的特点 新鲜原料 再生剂 提升管 密相流化床 560 580 620 由于反应吸热 反应温度沿反应器轴向逐步下降随着反应过程中焦炭在催化剂上的沉积 催化剂活性沿反应器轴向逐步下降大分子烃类 新鲜原料 的反应苛刻度明显高于小分子烃类 丙烯前身物 41 烃类裂化反应化学的提示 大分子烃类比小分子烃类更容易裂化 即小分子烃类需要更苛刻的反应条件来保证裂化反应的有效进行现有DCC反应器内反应温度和催化剂的活性梯度不能完全满足反应化学的需求 烷烃相对裂化活性与碳原子数目的关系 实验数据 文献数据
10、42 反应器设计的改进 将高温 高活性再生催化剂引入密相流化床反应器从而改变反应器轴向温度和催化剂活性梯度将C4 裂解石脑油回炼至密相流化床反应器与高温 高活性催化剂接触以满足烃类反应化学需求对反应器的结构 尺寸和操作参数从反应动力学的角度进行优化以避免过量干气和焦炭的生成 新鲜原料 再生剂 提升管 密相流化床 再生剂 C4 石脑油回炼 动力学优化 43 DCC Plus技术构思 再生器 FlueGas Air ReactorEffluent Steam Steam Steam Steam Steam Feedstock C4Recycle LCNRecycle 提升管反应器 流化床反应器 再
11、生剂补充管线 采用提升管 密相流化床串联式双反应区结构对第二反应区补充再生催化剂实现第二反应区反应环境调控 增产丙烯降低第一反应区出口温度 减少干气生成将C4 裂解石脑油回炼至第二反应区继续反应 通过齐聚再裂化 进一步增产丙烯 44 DCC Plus中型试验 A 中间基VGOB 中间基VGO掺炼15 VTB 45 DCC Plus产物分布 46 DCC Plus原料适应性 47 模拟实际反应条件下丙烯的反应性能 注 T 620 C O 20 W O 0 4 WHSV 4hr 1 催化剂积炭 丙烯分压 注 T 620 C O 20 WHSV 4hr 1 注 T 600 C O 20 W O 0
12、4 反应时间 重油催化裂解反应条件下丙烯的转化反应不容忽视强化多产生丙烯的反应固然重要 但抑制丙烯生成之后的再转化反应同样重要 48 并联式反应器的构想 新鲜原料 再生剂 提升管 密相流化床 再生剂 C4 石脑油回炼 反应产物 49 MCP技术构思 第一反应区 第三反应区 新鲜原料 回炼油 C4 石脑油回炼 再生剂 再生剂 待生剂 提升管 密相流化床串 并联式三反应区结构第一反应区将重质原料最大限度裂化为丙烯前身物 并生成一定量的丙烯 同时适时分离反应产物 避免重质原料过度裂化及丙烯发生二次转化反应第二反应区通过引入合适的焦源对再生剂进行焦炭沉积及孔道修饰第三反应区将C4 裂解石脑油通过齐聚再
13、裂化反应 最大限度生成丙烯 第二反应区 50 MCP工业示范初步结果 装置改造前采用ARGG工艺 51 内容 前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语 52 我国FCC烟气排放情况 FCC SOx NOx排放集中 危害强度大 石油炼制工业污染物排放标准 征集稿 2014年7月1日起执行 FCC再生烟气中 SO2400mg m3 NOx200mg m3 53 控制FCC烟气中SOx NOx排放的措施比较 54 FCC再生烟气处理技术 湿法过程单独脱硫 EDV WGS Labsorb单独脱氮 LoTox 干法过程单独脱硫 NID ESR单
14、独脱氮 SCR同时脱硫脱氮 Mitsui BF NOxSO SNAP 55 RESN催化烟气脱硫脱氮技术构思 同时脱硫脱氮 联想到 FCC过程及其催化剂 干法过程 吸附法 吸附 再生法操作模式 流化床吸附剂 MgO CaO Na2CO3 Al2O3 CuO Al2O3 Zeolite 干法路线 56 RESN 吸附剂 FCC剂 DeSOx DeNOx RESN技术 57 RESN 吸附剂去向 RESN技术 58 RESN 吸附剂去向 RESN技术 59 再生 流化床 高温 再生介质 干气或提升管内的裂化气产物 H2S 回收 和N2 无害排放 吸附 流化床吸附剂 FCC催化剂效果 DeSOx 9
15、5 DeNOx 60 吸附剂去向 最终返回FCCU 粉尘控制 常规方式 如旋分 过滤 利用FCC剂吸附能力 吸附剂 再生气来自FCCU 干法 同时脱硫脱氮 RESN技术 60 RESN技术的关键 吸附部分 吸附剂性能 操作模式 再生部分 吸附剂可再生性 操作模式 循环利用 吸附剂回到FCCU的可行性 61 实验室研究结果 吸附部分 流化床模式下 催化裂化剂作吸附剂 DeSOx 98 DeNOx 70 200 低温利于吸附 再生部分 吸附剂可循环再生 500 以上 循环利用 吸附剂回到FCCU裂化活性不下降 对产物分布 油品性质无影响 验证了RESN技术构思的可行性 62 RESNvs碱洗法 E
16、DV 脱除目标污染物 一体化脱硫脱氮vs仅脱硫 外排污染物 自身不排污vs后处理并排废液 投资 百万吨FCC 3000vs5000 万元 操作费用 1 2 63 RESNvs干法 NOxSO 共同点 干法吸附 再生一体化脱硫脱氮 吸附剂 FCC催化剂vs专用剂 Na2CO3 Al2O3 吸附剂去向 进FCC循环使用vs抛弃 64 内容 前言生产清洁汽油催化裂化技术新进展生产低碳烯烃催化裂解技术新进展催化裂化烟气脱硫脱氮技术新进展结束语 65 结束语 催化裂化仍然是炼油工业的核心装置 清洁汽油生产技术 包括降低汽油苯 烯烃和硫含量 提高汽油辛烷值以及提高汽油柴油产率的催化裂化技术 低碳排放的催化裂化技术是近期的研究热点 多产小分子烃类的催化裂化技术以及化工型催化裂化技术为21世纪的战略课题 催化裂化装置的安稳长运转 清洁化生产 节能降耗 66 敬请批评指正 谢谢
