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1、表面氟化的BN薄膜的尺寸效应 摘要：本论文主要采用第一性原理模拟计算表面修饰和尺寸效应对BN纳米薄膜的电学和光学性能的影响进行研究。通过计算发现，BN薄膜表面修饰F原子后，随尺寸增大它们的原子结构和能隙都有显著变化。本来位于同一平面的B原子和N原子发生了扭曲，处在了不同面；能隙结构由间接能隙转变成了直接能隙，能隙值整体减小。随层数增加，能隙值减小越多；原子间的键长改变，层内间距增大，层间间距减小，随层数增加这种变化越明显；部分Mulliken电荷从内部离开趋于结构的表面，使低于其内部。层数越多，BN表面的Mulliken 电荷值越低；从部分态密度（DOS）图发现掺杂了F原子之后，B、N原子都被
2、杂化并且导带与价带之间的禁带宽度变窄，其共价性变弱。这种通过表面修饰和尺寸变化来调节材料电学性能和光学性能的方法为我们在纳米薄膜研究方面提供了新的思路，同时可能在未来的自旋电子器件和半导体光学器件方面有潜在应用价值。以Materials Studio软件为基础，从大块的纤锌矿GaN结构中截取GaN纳米薄膜.表面修饰使得GaN薄膜能隙减小，并且能带结构由间接能隙变为直接能隙。随着尺寸的增加，薄膜的能隙减小。表面修饰使得薄膜层内键长比修饰前有所增加，层间键长比修饰前显著减小。随着薄膜尺寸的增加，修饰前薄膜层内键长增大，层间键长减小；修饰后薄膜层内键长先增大后减小，层间键长增大；修饰后H-N与Ga-
3、F的键长随着尺寸的增加逐渐增加。表面修饰使得Ga原子失去的电荷增多，N原子得到电荷增多。随着薄膜尺寸的增加，Ga原子与F原子之间的电荷转移减小并且N原子与H原子之间的电荷转移也减小。表面修饰使得H原子的1s轨道对N原子的2p轨道产生杂化作用，F原子的2p轨道对Ga原子的4p轨道产生杂化作用关键字：第一性原理；表面修饰；尺寸效应；电学性能；光学性能第一章 前言引言目前，石墨烯具有高载流子迁移率、高机械强度、量子霍尔效应等奇特性质，使其在分子电子学、微纳米器件等领域有着重要的应用前景，作为与石墨烯共享相同蜂窝晶格结构的BN薄膜也引起了人们极大的研究兴趣1。由于本身特有的性质，BN薄膜在多个领域具有
4、广泛应用，特别是在光学和电子方面的应用更具潜力。BN在紫外光（约从200 nm开始）到可见光再到红外光的很宽的波长范围内具有良好的透过率，再结合它的高硬度和稳定的化学性质，因而有望成为大功率激光器和探测器的首选材料。此外BN是具有宽能隙的非常重要的半导体材料，其具有发光效率高，电子漂移饱和速度高，热导率高，硬度大，介电常数小，化学性质稳定以及抗辐射，耐高温等性能。BN纳米材料对如太阳能光电板、大面积平板显示、发光二极管等电子器件在高温、高频、大功率、抗辐射方面性能的提升和特殊环境下的应用有着非凡的意义。大量研究表明高的表面体积比的纳米材料具有很多独特的电学、光学和磁学等性能2，这与纳米结构原子
5、结构、尺寸和表面状态等因素有关。因此，研究尺寸依赖的表面改性的BN薄膜，对于研究和设计BN纳米结构的潜在应用具有很重要的意义。1.1 氮化硼的概述 氮化硼是由A族元素B和A族元素N化合而成的共价半导体材料3。分子式为BN，化学组成为43.6% 的硼和56.4% 的氮，具有四种不同的变体：六方氮化硼（h-BN）、菱方氮化硼（r-BN）、立方氮化硼（c-BN） 和纤锌矿氮化硼（w-BN）。四种晶体中，六方BN较软。 1.1.1 氮化硼的结构氮化硼与碳有相似的结构4。既有类似金刚石结构的sp3键构成的相，又有累世石墨结构的sp2键构成的相。BN有三种不同的结构4，即立方晶系闪锌矿结构（c-BN，空间
6、群：F43m）、六方晶系石墨结构（h-BN，空间群：P63/mmc）及六方晶系纤锌矿结构（w-BN，空间群：P63/mmc）。三种结构性能差别很大。h-BN与石墨相似，配位数为3，sp2型杂化状态（正三角形或曾片形）结构，所以密度很低（2.29 g/cm3）、质地十分软；w-BN和c-BN都是四面体杂化的共价键，B、N原子彼此形成四配位结构，故二者在硬度方面几乎没有什么差别。c-BN与金刚石所不同的是，金刚石中的结合键是单一的C原子间形成的共价键，而c-BN中的结合键是不同的B和N原子形成的共价键，并有一定的弱离子键。由于c-BN和金刚石在晶体结构上的相似和差异，从而使它们的性质既有相同的地方
7、也有差异之处。例如它们的晶格常数非常相似，c-BN为0.3615nm，金刚石是0.3567nm。但是显微硬度（c-BN为3920084280N/mm2，金刚石为（8820098000N/mm3）、热导率【c-BN为1298W/(mK)，金刚石为2093W/(mK)】及光学能隙（c-BN为6.68.0eV，金刚石为5.47eV）等均有一定差别。图1-1 BN三种结构1.1.2 BN薄膜的光电学特性纤锌矿氮化硼具有优异的物理和化学性质, 在力学、光学和电子学等方面有着广泛的应用前景。纤锌矿氮化硼除了具有与金刚石相似的性质, 如高硬度(显微维氏硬度约为5000 kgmm- 2, 仅次于金刚石)5、宽
8、能隙、高击穿电压、低介电常数、高电阻率和高热导率, 还具有一些优于金刚石的性质, 如更高的热稳定性和化学稳定性, 容易实现p型和n型掺杂(金刚石n型掺杂非常困难), 与Si更接近的热膨胀系数等。另外，BN在紫外光(约从200 nm开始)到可见光再到红外光的很宽的波长范围内具有良好的透过率。BN的能隙在6.6 eV左右, 比SiC和金刚石还要宽, 是所有-V族半导体中能隙最大的材料，能在180200 nm之间发出紫外光。1.2 BN薄膜的研究进展近年来，由于具有各向异性、小尺寸和维数可调等性质，低维纳米材料（如纳米薄膜、纳米管、纳米带、纳米线等）得到了众多科研者的重视。随着微电子器件对集成化程度
9、要求越来越高，元件的尺寸将向纳米尺度发展。近年来可以采用多种等离子体化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）方法制备BN薄膜，BN薄膜在很多领域尤其是在光学领域展现出了美好的应用前景2。自90年代开始，人们先后发展了多种BN薄膜的生长机制。随后，表面进行修饰的BN薄膜被广泛研究。纤锌矿BN（w-BN）是一种较理想的超硬材料，在某些应用领域里甚至可以取代金刚石，弥补金刚石性能的不足，有着非常重要的应用前景。但是，由于w-BN超微粉制备工艺要求很高，难以获得高纯度的样品，导致在对其物理化学性质的研究中有许多空白点，例如各种光谱和能谱研究，其能带结构和光学性质的理论计算也无法对比和验证6。1.
10、2.1 BN薄膜的制备工艺六十年代初期，Bundy和Wenterf在2500 K以下和11.5 GPa以上的静态高温高压条件下，采用类石墨的六角结构氮化硼首次合成出了纤锌矿型结构的氮化硼7。几年后，Culeburn和Forbes等人相继用冲击波法以六角结构氮化硼为原料也成功地合成出来了纤锌矿型结构的氮化硼8。早期所采用的BN膜的制备方法是化学气相沉积（CVD）和物理气相沉积（PVD）,虽然这两种方法比较简便易行,但沉积所得的膜中的BN的含量极少,大多数为六方氮化硼和非晶态氮化硼9。膜的致密度和硬度均较低且与基体的结合力弱,使膜的使用性能受到限制。离子束技术的应用从半导体领域向材料表面改性的领域
11、内的扩展使BN膜的制备技术产生了一个新的飞跃。最近，毫克量级的BN薄膜可以利用声波降解-离心分离技术获得10。与此同时，理论研究表明11：BN薄膜在几何结构上与石墨烯类似，而其性质与石墨烯有很大不同。对采用氢和氟进行表面修饰的单层BN薄膜进行理论研究，人们发现与石墨烯用相同种类原子修饰后所表现的性质显著不同。因此，这种被称为“白色”石墨烯的单层原子结构与石墨烯在许多方面的性质有很好的互补性，在应用领域同样具有巨大的发展潜力。1.2.2表面修饰 纳米粒子进行表面修饰的目的:表面修饰是指用物理、化学的方法对纳米材料表面进行处理，有目的地改变材料表面的物理化学性质。表面修饰又称表面改性。通过对纳米粒
12、子的表面修饰，可以达到以下4个方面的目的12：（1） 改善或改变纳米粒子的分散性；（2） 提高纳米薄膜表面活性；（3） 使纳米薄膜表面产生新的物理、化学、机械性能及新的功能；（4） 改善粒子与其他物质之间的相容性。 表面修饰对BN薄膜的影响:BN薄膜合成实验的进展带领我们探索BN薄膜进行表面修饰的性能。虽然BN薄膜与石墨薄膜具有相似的结构，但它们却显示出不同的特性。比如说，不同于石墨，BN薄膜在高温下稳定性高达1000 K。BN薄膜具有半导体特性而石墨烯薄膜具有金属性13,14。通过表面氢化来改变石墨烯的表面特性从而打开其能隙，由此产生的可调石墨烯薄膜具有4.5 eV的能隙。BN薄膜类似的表面
13、修饰给我们提出了一些问题：(1)由于BN薄膜已经是具有4.7 eV能隙的半导体，氢化和氟化后如何将其能隙改变？(2)氢化和氟化修饰后的BN薄膜的Mulliken电荷分布怎么改变？ (3)石墨烯薄膜中的所有C原子之间的共价键是等价的。相反，B原子和N原子在BN薄膜中的位置是不等价的。从B原子到N原子的电荷转移使得它们之间的结合是离子结合形式，所以半修饰BN薄膜的性能取决于其表面被氢化或氟化的位置。那么，表面进行氢化和氟化共同修饰的BN薄膜上的H原子和F原子是如何影响BN薄膜的电学性能和磁学性能的？研究表明15表面修饰可以改变BN薄膜的表面状态，进而调节它的电学、磁学性能。对于没有表面修饰的BN薄
14、膜，表面的B原子和N原子是不饱和的，作为活性原子易于对外形成化学键。对于BN薄膜，当表面的B原子或者是N原子吸附氢原子或氟原子时，BN薄膜就会依据修饰位置的不同，可显示铁磁(FM)或反铁磁(AF)性质。表面氢化后的BN薄膜发生半导体到半金属或到金属的转变，同时由非磁性变为铁磁性；而氟化后的BN薄膜与氟化的氮化硼纳米管出现相同的现象17：铁磁和反铁磁状态几乎完全退化。完全氢化的BN薄膜能隙3.33 eV相比于没有表面修饰的BN薄膜能隙4.71 eV变小。F原子吸附在B原子顶端，使N 原子的2p轨道电子不成对，当更多的F原子被吸附，薄膜转变为半金属。1.2.3 BN薄膜的尺寸效应BN薄膜拥有优异性
15、能是由其本身特殊的内部结构所决定的。BN薄膜的厚度，形状和空间分布对其电学、光学及磁学等性能有重要影响。当BN薄膜很薄时，倾向于在其表面完全被修饰，而当薄膜较厚时，更倾向于表面半修饰8。氢化或氟化后的BN纳米薄膜伴随尺寸增加时，能隙会减小16。另外，对于只对表面B原子进行表面修饰的BN薄膜，层数为一层时，显示出半导体特性；层数为两层时，显示出半金属性能；当层数为三层或三层以上时，显示出金属性。也有研究表明对于没有修饰的BN纳米薄膜，当层数少于9层时，更倾向于形成平坦的石墨结构，它们表现出半导体性质；对于完全表面修饰的纤锌矿结构BN纳米薄膜，当层数为一层时，具有半导体特性，而层数多于一层时，则表现出金属特性17。这些研究暗示了BN纳米薄膜的原子结构和电学、光学及磁学性能与尺寸有关，我们可以通过调节BN薄膜的尺寸来得到期望的性能。1.3 本论文研究内容此次毕业设计以Materials Studio软件18为基础，从大块的纤锌矿BN结构19中截取BN纳米薄膜，并采用氟对其进行表面修饰，同时变化纳米薄膜的层数，以此来研究不同尺寸的表面氟化的BN纳米薄膜的原子结构和电学、光学性能。具体工作可以分为以下几项：1.了解BN薄膜的国内外研究现状，熟悉Materials Studio模拟软件及其操作。2.模拟计算表面氟化
