第九章 气、湿敏传感器

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1、第9章气 湿敏传感器 9 1气敏传感器9 2湿敏传感器思考题与习题 9 1气敏传感器9 1 1半导体气敏元件的分类及必备条件 气敏元件按照其与气体的相互作用主要局限于半导体表面还是涉及到内部 可分为表面控制型和体控制型两类 按照半导体变化的物理特性 又可分为电阻式和非电阻式 如表9 1所示 表9 1半导体气敏元件的分类 电阻式半导体气敏元件利用半导体接触到气体时其阻值的改变来检测气体的浓度 非电阻式半导体气敏元件则根据气体的吸附和反应 使其某些关系特性发生变化来对气体进行直接或间接的检测 气敏元件不管其种类 应用范围如何 至少都必须具备如下条件 1 对气体的敏感现象是可逆的 2 单位浓度的信号

2、变化量大 3 能检测出的下限浓度低 4 响应重复特性良好 5 选择性好 即对与被测气体共存的其他气体不敏感 6 对周围环境 如温度 湿度 的依赖性小 7 性能长期稳定 结构比较简单 9 1 2表面控制型电阻式半导体气敏元件 1 结构 通常 气敏传感器主要由如下三部分组成 1 气体敏感元件 2 对敏感元件进行加热的加热器 3 支持上述部件的封装部分 图9 1示出了一个有代表性的气敏传感器的整体结构 图9 1某气敏传感器的整体结构 气敏元件是气敏传感器的核心 有三种结构类型 烧结体型 薄膜型和厚膜型 如图9 2所示 图9 2半导体气敏元件的基本结构 2 工作原理 当气体吸附到半导体气敏元件表面时

3、元件的电阻 或电导率 会发生变化 即气敏元件被加热到稳定状态后 被检测的气体接触元件的表面而被吸附 吸附分子在元件的表面上自由扩散 物理吸附 失去其运动能量 一部分气体分子被蒸发 另一部分残留分子产生热分解而固定在吸附处 化学吸附 这时 如果N型半导体的功函数 功函数标志着电子从半导体中逸出的能量的大小 功函数越大 电子越不容易从半导体中逸出 大于气体吸附分子的离解能 则气体的吸附分子将向半导体释放出电子 而成为正离子吸附 带正电荷 供给半导体的电子将束缚半导体本身的自由电荷 中的少数电荷 空穴 因此 在导带上参与导电的自由电子的复合率减少 从而表现出自由电子数增加 半导体元件的阻值减小 具有

4、这种正离子吸附的气体称为还原性气体 如H2 CO 碳氢化合物和酒类等 如果半导体的功函数小于气体吸附分子的亲和力 则吸附分子将从半导体夺取电子而变成负离子吸附 具有负离子吸附的气体称为氧化性气体 如O2 NOx等 负离子吸附的气体因为夺取了半导体的电子而将空穴交给半导体 使导带的自由电子数目减少 因此元件的电阻值增大 上述工作原理可用图9 3所示的流程加以说明 图9 3工作原理流程解释 图9 4示出了气体接触到N型半导体时所引起的元件阻值变化情况 由于空气中的氧分压大体上是恒定的 因此氧的吸附量也是恒定的 当处于空气中的元件的阻值保持不变时 如果被测气体流入这种气氛中 则元件表面将产生吸附作用

5、 元件的阻值将随气体的性质与浓度而变化 通过测量电路 如电桥电路 就可测出其浓度 图9 4N型半导体吸附气体时的元件阻值变化情况 3 元件材料 1 氧化锡 SnO2 系 SnO2是具有比较高的电导率的N型金属氧化物半导体 氧化锡系多孔质烧结体型气敏元件是目前广泛应用的一种元件 它是用氯化锡和氧化锡粉末在700 900 下烧结而成的 元件中添加了铂 Pt 和钯 Pd 等作为催化剂 以提高其灵敏度与气体识别能力 选择性 添加剂的成分与含量 元件的烧结温度和工作温度将影响元件的选择性 例如 在同一工作温度下 含1 5 重量 Pd的元件对CO最灵敏 含0 2 重量 Pd时对CH4最灵敏 又如 同一含P

6、t的气敏元件 在 200 以下检测CO最好 而在300 检测丙烷 在400 以上检测甲烷最佳 近年来发展的厚膜型SnO2气敏元件添加了ThO2 提高了元件的气体识别能力 尤其是对CO的灵敏度远高于对其他气体的灵敏度 添加ThO2的元件在检测CO时 其灵敏度随时间会产生周期性的振荡现象 见图9 5 其频率和振幅与气体的浓度有关 虽目前尚不明确其机理 但可利用这一现象对CO浓度作较精确的定量检测 见图9 6 还可以采用改变元件的烧结温度和工作温度相结合的措施来提高其气体识别能力 图9 5添加ThO2的SnO2气敏元件在不同浓度的CO气氛中的振荡波形 元件工作温度为200 添加1 重量 的ThO2

7、图9 6振荡频率 振幅与CO浓度的关系 元件工作温度180 2 氧化铁 Fe2O3 系 Fe2O3也和SnO2一样 是N型金属氧化物 它具有通过改变Fe的价数使其电导率发生极大变化的特性 这是在其他金属氧化物中见不到的特性 也就是说 它具有电阻值与氧化还原状态 或条件 相对应而变化的特异性质 利用这种性质 采用 Fe2O3与 Fe2O3的烧结体开发的气敏元件已达到了实用阶段 Fe2O3本身的电阻率相当高 但是如果在某高温下与还原性气体接触 则它比较容易被还原成电阻率极小的Fe3O4 而Fe3O4如果在300 左右的温度下被氧化 则又会反回来再度变成 Fe2O3 Fe2O3烧结体在35 左右对丙

8、烷 异丁烷气体的灵敏度特别高 因此特别适合作液化石油气敏元件 Fe2O3通过在其中掺杂Sn4 等可得到呈 现显著气敏特性的 Fe2O3 以此为材料的气敏元件对甲烷有很高的灵敏度 可用作城市煤气报警 3 氧化锌 ZnO 系 氧化锌系气敏元件对还原性气体有较高的灵敏度 它的工作温度较高 比氧化锡系气敏元件的工作温度高100 左右 因此在应用上不及氧化锡系元件普遍 为了提高元件对气体的选择性 ZnO系气敏元件同样需要添加Pt和Pd等添加物作催化剂 如果添加Pd 则对H2和CO呈现出高的灵敏度 而对丁烷 丙烷 乙烷等烷烃类气体则灵敏度很低 如图9 7所示 如果添加Pt 则对烷烃类气体呈现高的灵敏度 而

9、且含碳量越多 灵敏度越高 而对H2 CO等气体则灵敏度很低 如图9 8所示 图9 7ZnO类气敏元件 添加Pd 的灵敏度特性 图9 8ZnO类气敏元件 添加Pt 的灵敏度特性 9 1 3基于MEMS的新型微结构气敏传感器 1 硅基微结构气敏传感器 衬底为硅 敏感层为非硅材料的微结构气敏传感器统称为硅基微结构气敏传感器 它是当前微结构气敏传感器的主流 1 金属氧化物半导体或聚合物电导型气敏传感器 这类气敏传感器的敏感材料是金属氧化物半导体或导电聚合物 当这些敏感材料暴露在待测气体中时 气体会和它们发生作用 引起器件电阻或电导发生变化 给出包含气体成分和浓度的电信号 这种信号经过信号处理电路处理后

10、 就能识别气体的成分和浓度 使用最多的金属氧化物半导体是二氧化锡 费加罗公司已用它制造出20多种传统结构的气敏传感器 其次是二氧化钛 氧化锌 氧化钨和氧化铱等 为了提高气敏传感器的灵敏度和选择性 在金属氧化物中一般要有意识地掺入适量催化剂 如钯 铂或其他合适的金属氧化物 如氧化镁 氧化铜等 用得较多的导电聚合物是聚吡咯 聚噻吩 聚吲哚 聚呋喃等 这类微结构气敏传感器十分适合于使用MEMS技术来制造 下面以二氧化锡电导型微结构气敏传感器为例 简要说明其制作工艺 图9 9是二氧化锡微结构气敏传感器的结构和工艺流程示意图 图9 9二氧化锡微结构气敏传感器的结构和工艺流程示意图 2 固体电解质气敏传感

11、器 这类传感器有电流型和电压型两种 电流型的灵敏度高 测量范围大 温漂小 它的输出电流和敏感性能与电极尺寸关系密切 使用MEMS技术能精确控制电极尺寸 能保证电流型固体电解质气敏传感器的优异性能 下面以硅基微结构稳定氧化锆电流型氧传感器为例 简要介绍这种传感器的制作工艺 这里以250 m厚的N型 100 硅芯片作衬底 在其上淀积0 5 m厚的二氧化硅膜作电绝缘层 由于稳定氧化锆要在600 高温下工作 所以在二氧化硅膜上淀积0 3 m厚的铂膜作加热器和测温元件 淀积一层电绝缘层后 在其上用离子束镀膜技术制作厚约 0 5 m的 钇稳定氧化锆膜作固体电解质 最后用牺牲层工艺将芯片从背面选择性地减薄到

12、6 10 m 这种微结构氧传感器在700 下工作 功耗小于2W 3 电容型气敏传感器 微结构电容型气敏传感器实际上是用MEMS技术制作在硅芯片上的叉指状电容器 电容器的介质是能吸附待测气体的聚合物薄膜 聚合物介质吸收待测气体后 介质的介电常数发生变化 电容器的电容也跟着发生变化 由于电容的变化与待测气体的介电常数 待测气体和聚合物的作用这两个因素都有关 因此这种气敏传感器的选择性很好 在硅芯片上制作了两个完全相同的电容器 敏感电容器 介质为特殊聚合物 参考电容器 介质为空气 未淀积聚合物 由它们组成高分辨率的电荷比较电路来提高传感器的灵敏度 瑞士联邦技术研究所用MEMS技术开发的这种微结构气敏

13、传感器对许多有机化合物气体十分敏感 这种传感器也需要加热器和测温元件 其制作工艺与金属氧化物半导体微结构气敏传感器的类似 4 谐振器型气敏传感器 近年来的研究发现 硅材料除了是良好的半导体材料外 还是良好的机械材料 可以制作振动元件 用MEMS技术所特有的深槽 坑 腔 刻蚀工艺 可在硅芯片上制作出硅梁谐振器 在硅梁上沉积能吸附被测气体的聚合物膜 同时在芯片上制作激振元件和测振元件 就得到了微结构谐振器型气敏传感器 其工作原理为 当器件暴露在被测气体中时 聚合物膜吸附被测气体使硅梁质量增加 则谐振频率下降 只要测出吸附被测气体前后硅梁谐振频率的变化 就可推算出被测气体的浓度 北京大学微电子所开发

14、的这种微结构气敏传感器检测二氧化氮的浓度下限可达10 6 当工作频率为19kHz时 灵敏度达1 3Hz 10 6 2 硅微结构气敏传感器 1 MOSFET型气敏传感器 这种微结构气敏传感器的制造工艺和 MOS集成电路工艺基本上是相同的 只是MOSFET栅电极材料不同 MOS集成电路的MOSFET栅电极材料通常是金属铝 而MOSFET型微结构气敏传感器中的MOSFE栅电极材料是对待测气体敏感的材料 如钯 铱 碘化钾等 其工作原理是 当栅电极暴露在待测气体中时 栅电极材料与待测气体作用而引起MOSFET阈值电压变化 分析这种变化就可知道待测气体的浓度 当栅电极为钯时 对氢气很敏感 当栅电极为铂 铱

15、时 对含氢化合物气体NH3 H2S和乙醇蒸气很敏感 当栅电极为碘化钾时 可检测臭氧 2 MIS二极管型氢敏传感器 MIS二极管的伏安特性对氢气很敏感 当氢气浓度改变时 其伏安特性会发生明显的变化 因而可利用它来检测氢气 美国C W储备大学开发了带有加热器和测温元件的MIS二极管型微结构氢敏传感器 为了提高灵敏度和耐久性 电极金属用钯 银合金代替钯 用集成电路工艺制造出加热器 测温元件和MIS二极管 最后用牺牲层工艺从背面将硅芯片选择性地减薄 这种测氢二极管在正偏或反偏状态下都可测氢气的浓度 用恒流源正偏置MIS二极管 其正偏压降可定量显示氢气的浓度 用恒压源反偏置MIS二极管 其反向漏电流可定

16、量显示氢气的浓度 硅和硅基微结构气敏传感器用与集成电路相容的MEMS技术制造 是MEMS气敏传感器的主流 有很好的发展前景 这种传感器性能优异 体积小 功耗低 灵敏度高 选择性好 响应时间短 稳定性好 成本低 各批产品间性能差异小 同一芯片上可制作信号处理电路和读出电路 智能化 多功能化 各种传统的气敏传感器只要对其结构和制作工艺作相应改变 原则上都可采用MEMS技术来制造 成为MEMS气敏传感器 IC技术和MEMS技术的进步 以及强大的微电子工业的有力支持 将为气敏传感器的发展提供极好的机会 9 1 4应用举例 目前 气敏传感器的应用越来越广泛 表9 2归纳了其主要应用范围 表9 2气敏传感器的主要应用范围 1 家用煤气 液化石油气泄漏报警器 家用煤气 液化石油气泄漏报警器有不少型号可供选择 图9 10所示为一种简单 廉价的家用煤气 液化石油气泄露报警器电路 该电路能承受较高的交流电压 因此 可直接由220V市电供电 且不需要再加复杂的放大电路 就能驱动蜂鸣器等来报警 由该电路的组成可见 蜂鸣器与气敏传感器QM N6的等效电阻构成了简单串联电路 当气敏传感器探测到泄漏气体 如煤气 液