第4章 GP区的形成

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1、第四章G P 区的形成 第一节形成GP区的体系第二节GP区形成过程空位的作用第三节稀溶质合金中的空位第四节GP区形成动力学第五节第三元素的影响第六节GP区的临界温度 电阻法 第七节GP区组织研究 透射电镜 场离子显微镜 第八节GP区尺寸研究 X射线小角散射 第一节形成GP区的体系 高温A和B形成均匀混溶体 低温分解后体系自由能变化 G G G XAGA XBGB NZ AB AA BB 2 XAXB RT XAlnXA XBlnXB Z为配位数 XA XB 1 NZ AB AA BB 2 XAXB为过剩焓项 RT XAlnXA XBlnXB 为混合熵项 若时效温度一定 过饱和固溶体成分x0改变

2、时 随之改变 曲线的拐点处 Xy 斜率最大 x00脱溶过程以形核长大方式 x0 xy 二阶导数 0脱溶过程以调幅分解方式 形成失稳分解的判据 XA和XB都是小于1的数 lnXA和lnXB均为负数 混合熵项总是使体系自由能变化 G曲线向下凹 键合能为负值 即形成此键使系统自由能降低了多少 只有 AB AA BB 2 0时 才可能发生失稳分解 且 AB AA BB 2的正值越大越容易发生失稳分解 混合熵项随成分的变化成对数关系 因此当X很小时 混合熵项使自由能降低得比过剩焓项快 说明金属很难提得很纯 Cu Fe Ni合金的失稳分解组织 失稳分解组织通常呈周期性排列 在晶界和位错等缺陷处也无优先析出

3、 规则排列的编织状组织形态 Tweedpattern 是合金失稳分解组织的典型形貌 具有溶解度间隙的Al Zn合金相图蓝线和红点线为采用不同方法计算结果 任玉平用SSOL数据计算得出Al Cu二元系出现亚稳的溶解度间隙 第二节GP区形成过程空位的作用 形成GP区是一个溶质原子扩散偏聚过程 根据GP形成的时间可估计扩散系数的数值 例如 Al 2 Cu合金由520 淬火后 在室温 27 时效 有人证明在3小时内Cu原子平均移动了4 10 7cm 根据D R2 6t 可计算出 D R2 6t 是根据碳在 铁中的扩散 利用无规则行走公式 推算出来的 包永千 金属学基础 409页 但用常规的等温扩散作图

4、测定法 求得27 时 Cu在Al中的扩散系数为2 3 10 25cm2 s 显然 若GP区仅仅是通过Cu原子的扩散进行的 那么它所需要的扩散系数比27 下平衡扩散系数大1 2 107倍 2 8 10 18 2 3 10 25 1 2 107 为什么在形成GP区时 实际Cu原子的扩散系数要比用常规测定的大1 2 107倍 应该考虑空位的作用 Cu在铝中是代位原子 它的扩散是通过空位扩散机制进行的 即Cu原子的扩散需要有空位形成 因此Cu的扩散系数D应该用下式表示 E为Cu迁移的激活能 Ev为空位能 应该是形成一空位所需的功 空位浓度nv是温度的函数nv nexp Ev kT n为常数nv n e

5、xp Ev kT nv n空位的浓度由于D D0exp E kT exp Ev kT 所以Cu的扩散系数D D0nv n exp E kT 可见空位的浓度nv n增大所以Cu的扩散系数D增大 那么AlCu合金由520 淬火到27 其空位比27 下的平衡空位多多少 代入 Ev的测定值23000卡 mole 即96140J mole 由于用mole单位上式中的k应用R替换 R 8 3J molK 上式的比例数值约为1010 考虑到有一部分空位会在淬火过程中消失 因此淬火后的扩散系数比27 平衡空位浓度下的扩散系数高出1 2 107倍是完全应该的 综上分析可知 GP区形成的初始速度是受空位控制的 增

6、加空位浓度和延长空位寿命都会使初期生长结束时形成平均尺寸较大的GP区 GP区迅速的成长速度只在时效开始时出现 空位浓度随时间成对数衰减 D很快降至正常值 晶界附近的超额空位如果在淬火过程中逃逸掉 将会影响此处GP区的形成 位错环的形成 纯铝从600 淬火到冰盐水中的位错环 34000 Hirsch 1958年 1996年Ringer等人 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火态 第三节稀溶质合金中的空位 稀溶质合金中空位的平衡浓度CV设总结点数为1 Z代表空位影响的结点分数 ZCS溶质与空位对的分数 1 Z代表空位所影响不到的那些结点数 1 ZCS 非溶质 空位对的结点数 CS为溶质原

7、子的原子分数 溶质原子与空位的键合能为上式中 前一项的意思是空位影响不到的区域中空位的浓度 后一项是空位能影响到的区域中的空位的浓度 在高温 溶质原子的影响较小 但在低温 溶质原子的影响较大 空位的浓度主要是由溶质原子决定的 空位 溶质原子对如果合金从高温淬火 大部分空位可能被冻结 一段时间后 自由空位迁移与溶质原子相遇 形成空位 溶质原子对 达到 溶质 空位 对 的平衡反应 空位 溶质原子对的平衡浓度CP如下 CV空位的平衡浓度 CS溶质原子的原子分数 式中前两个括号内分别为自由空位的浓度和自由溶质的浓度 g2是与晶体结构有关的几何常数 对于面心立方合金 g2 7 在三元合金中 含有A和B两

8、种溶质 那么 溶质A 空位对 和 溶质B 空位对 的浓度x和y如下 C 总空位浓度 a A原子浓度 b B原子浓度 在研究稀溶质合金中空位的行为时 重要的参数是溶质原子与空位间的键合能 铝合金中某些溶质和空位之间的键合能 Takamura 溶质 eV k Si0 07 0 01 1 7 0 5 Mg0 04 0 01 2 7 0 2 Zn0 02 0 01 4 0 0 2 Ag 0 01 5Cu0 200 4 第四节GP区形成动力学 GP区是过饱和合金的分解产物 它是在熔点的二分之一以下温度形成 在这个温度范围 代位溶质的扩散是非常慢 例如在典型的GP区形成合金 Al Cu 中 Cu原子在0

9、2分钟之内很难迁移一个原子间距 更正确地 如果我们把高温下测定的Cu的扩散 热平衡空位下的扩散 推到低温 在0 Cu原子几乎不能移动 尽管如此 Al 4 Cu合金从550 淬火后在0 2分钟之内就形成小的Cu原子clusters 结果电阻率增加 因而 用通常的扩散不能解释GP区形成的速率 因此需要引入某些增加扩散的机制 在稀固溶体合金中 代位式溶质通过空位机制的扩散 其扩散系数Dsol近似如下 w1 w2 k1均为空位的跃迁频率 w1是空位与溶质原子的交换 w2是空位与溶剂原子的交换但仍与溶质原子接触 k1是空位与溶剂原子交换而远离溶质原子 PV S为与溶质原子键合的空位浓度 空位跃迁状态示意

10、图 Pv s是与溶质原子键合的空位浓度 式中 分别为空位与溶质原子之间键合的能量 熵和体积项 与溶质和空位之间的键合能相比 PVBS V项可以忽略 Z是配位数 溶质 空位对的有效移动性 fS V EM表示迁移能 结合以上三式可得溶质的扩散系数Dsol Dsol a2 f PV S 时效前 样品由TQ温度淬火 因此空位的浓度是TQ温度下的平衡浓度 时效温度是TA 对于Al Cu合金 TQ通常在500 600 之间 TA在0 100 之间 0 7eV 然而 淬火样品中空位的浓度比TA温度下的平衡浓度高107 108 因此 Cu的扩散速率也要增加相同的数量级 在0 2分钟内 Cu原子可移动10 6

11、10 5cm 这距离与GP之间的距离 10 6cm 相当 在铝中Cu的扩散激活能为1 4eV 这应该与相等 由于 0 7eV 因此应该等于0 7eV 由于空位浓度不依赖于TA 因此GP形成的激活能应该是 实际测定的GP形成激活能大约是 5eV 这个值与理论值 0 7eV 相当 冷加工和辐照也能引入过剩空位 但是如果用冷加工和辐照方法向淬火样品中引入过剩空位 其效果不大 这是由于用冷加工和辐照的方法引入的空位的浓度通常比10 4数量级小 而时效前淬火引入的空位与其具有相同的数量级 冷加工也引入位错 这种位错对过剩空位起到陷阱的作用 如果在时效刚刚开始时对淬火样品进行冷加工 陷阱的密度将大大增加

12、因此对时效刚刚开始的GP区形成速率影响不大 但GP区形成速率降低得比未冷加工的样品快得多 如果在时效后期对样品进行冷加工 此时GP的形成速率可能增加 这是由于在这个阶段淬火态过剩空位已经大部分消失 冷加工可能引入更大量的空位浓度 实际上有时合金棒淬火后要进行冷加工 目的是将淬火热应力引起的弯曲矫直 如果材料能通过低温时效 GP的形成 而硬化 那么应该在必需的时效后进行冷加工 第五节第三元素的影响 从前面的讨论可以看出 通过控制过剩空位的浓度能够控制GP形成速率 为了控制GP的形成速率 通常添加少量的第三元素 一般是降低GP的形成速率 Baba把添加第三元素阻碍GP形成的机制分成三类 第三元素不

13、影响GP区的稳定性 与空位没有强的相互作用 但它细化晶粒增加过剩空位的陷阱数 而且增加位错密度并形成不溶的第三元素沉淀相 增加陷阱的密度将促进淬火和时效过程过剩空位的消失 因此降低GP的形成速率 对GP区的本质没有影响 但与空位有强的相互作用 减少空位 溶质对 GP区形成 的浓度 因此明显减小GP形成的速率 影响GP区的稳定性 如果GP区被稳定化它的形成速率将增加 反过来也是一样 一般遇到是机制 和机制 区分这两个是十分重要的 如果在时效早期阶段测定GP区形成的激活能 机制 应该给出一个与二元合金 没有第三元素的合金 相似的值 而机制 应该给出一个大于二元合金的值 因而这两个机制就能被区分开机

14、制 的一个典型的例子是向Al Cu加入少量Sn 富Cu的GP的形成被明显减少 在100 以下时效硬化非常慢 通过在0 电阻率变化的初始速率测定的GP区形成速率被降低几个数量级 添加Sn降低 102 GP形成的激活能大约是0 7eV 添加Sn的影响被解释为是由于Sn原子捕获空位的结果 GP区的形成速率与Cu V对的浓度成正比 在二元合金中的浓度和在三元合金中的浓度可用以下方程计算 二元合金中的浓度三元合金中的浓度 第六节GP区的临界温度 电阻法 电阻测定法 第七节GP区组织研究 透射电镜 场离子显微镜 一 透射电镜组织 540 淬火 130 时效16小时的Al 1 7 Cu合金的碟形GP区 其宽

15、度3 4 fromNicholsonandNutting 1958 透射电镜高分辨格子像 ManybeamlatticeimageofaGP zoneinanAl 4 Cu图中两亮点之间距离为2 02 Al 5Zn 1 5Mg合金 470 水淬 120 时效1小时 100000 二 场离子显微镜 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火态 Al 1 1Cu 1 7Mg合金 525 淬火 150 时效5分钟 第八节GP区尺寸研究 X射线小角衍射 X射线小角散射是发生在原光束附近从零到几度范围内的相干散射现象 物质内部数十至千埃 百纳米 尺度范围内电子密度的起伏是产生这种散射效应的根本原因

16、在上述小尺度范围中的每个电子都成为散射源 在原光束的方向上所有散射波同位相 叠加成极大 随着对原光束方向的偏离 各散射波之间将出现位相差 导致强度逐渐下降 因而 这类体系的合成散射 一般呈从中心向外迅速衰减的连续花样 仅仅在某种特定的条件下这类体系才给出衍射环或取向花样 但这些环是不能够用布拉格公式来诠释的 X射线大角衍射关系到原子尺度范围的物质结构 X射线小角散射则对应于尺寸在1 100nm数量级范围内有电子密度起伏的结构 不管这种区域是晶体 非晶体还是胶体 也不管它们的空间分布是否具有周期性 受一个电子散射 X射线受到一个电子O散射后 散射线强度是Y和Z两个方向的叠加 受一对电子散射 入射X射线在沿XAX 方向前进途中受到一对电子散射A和O的散射 散射线与入射线成2 角 沿入射线及散射线方向的单位矢量分别用S0和S表示 和S0及S通常不一定在同一平面上 但与入射线和散射线间的分角线ON成 角 在散射线方向的PP 波前处 由A和由O两个电子所散射的波的程差 或称光程差 为 由图可看出 如果AO r 则而相差 或称周相差 所以如果令 则上式也可以写成 X射线经一个原子的相干散射 但在普