第3章 水环境化学

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1、第2章大气环境化学回顾 大气温度层结辐射逆温层气块的绝热过程和干绝热递减率大气稳定度影响大气污染物迁移的因素 光化学反应基础大气中重要自由基的来源氮氧化物的转化碳氢化合物的转化光化学烟雾硫氧化物的转化及硫酸烟雾酸性降水及酸雨大气颗粒物温室效应臭氧层的形成及耗损 第三章水环境化学 WaterEnvironmentalChemistry 本章重点 1 无机污染物在水体中进行沉淀 溶解 氧化 还原 配合作用 吸附 解吸 絮凝 沉淀的基本原理 2 天然水中各种污染物的pE计算 3 有机污染物在水体中的迁移转化过程和分配系数 挥发速率 水解速率 光解速率和生物降解速率的计算方法 水环境化学是研究化学物质

2、在天然水体中的存在形态 反应机制 迁移转化 归趋的规律与化学行为及其对生态的影响 水与生命 人体成分中70 是水 胎儿体内水量更高 可达95 每人每天生理需水量为2 3升 体内水损失2 就感口渴 失水15 就会死亡 水是构成生命的主要物质之一 水的循环 自然界的水来源有六部分 海洋 江河 湖泊 大气中的水蒸汽 两极的冰山和雪以及地下水 它们通过蒸发 凝结 降雨 渗透 径流等途径不断地进行循环 影响水循环的作用有三个基本因素 1 水的物理性质决定了水的循环成为可能 2 太阳辐射是水循环的源动力 3 循环路线的结构和性质 特别是地表循环途径的结构和性质 如地质地貌 土壤和生物等的类型和性质 它不但

3、影响降水的分布和输送 而且还影响下渗及输水道的特性 3 地球上水的分布 地球上的水分布在海洋 湖泊 沼泽 河流 冰川 雪地 以及大气 生物体 土壤和地层 水的总量约为13 86亿km3 其中海水占96 5 淡水为0 35亿km3 占总水量的2 35 比较容易开发利用的 与人类生活和生产关系密切的淡水储量为400多万km3 仅占淡水的11 总水量的0 3 表3 1自然环境中的水量分布 我国目前可供利用的水资源量每年约有11000亿m3 平均每人占有地表水资源约2700m3 居世界第88位 仅为世界人均占有量的1 4 每亩土地占有地表水1755m3 只相当于世界平均水平的1 2 总的说来 我国淡水

4、资源并不丰富 处于缺水状态 而且水资源的时空分布非常不均衡 东南多 西北少 耕地面积只占全国33 的长江流域和长江以南地区 水资源占全国的70 我国许多地方缺水或严重缺水 水污染比较严重 另一方面 由于人口的剧增 工农业生产的迅速发展 我国和西方国家一样 也面临水质下降 水源不足的威胁 因此 控制水体污染 保护水资源已成为刻不容缓的任务 3 1天然水的基本特征及污染物的存在形态 3 1 1天然水的基本特征 天然水的组成 ConstitutionofNaturalWaters 根据物质在水中存在的状态不同 可分为三类 即悬浮物质 胶体物质 溶解物质 在此讨论天然水体中溶解物质的种类及其存在形态

5、天然水中的主要离子组成 K Na Ca2 Mg2 HCO3 NO3 Cl 和SO42 为天然水中常见的八大离子 占天然水中离子总量的95 99 水中这些主要离子的分类 常用来作为表征水体主要化学特征性指标 如表3 3所示 表3 3水中的主要离子组成图 天然水中常见主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量 TDS TDS Ca2 Mg2 Na K HCO3 SO42 Cl 海水中又以Na 与Cl 离子含量占优势 河水中以Ca2 HCO3 离子含量占优势 陆地水中下列成分的含量顺序一般为HCO3 SO42 Cl Ca2 Na Mg2 而海水中相应的含量顺序为Cl SO42 HCO3 Na Mg2 C

6、a2 地下水受局部环境地质条件限制 其优势离子变化较大 水中的金属离子 用Mn 表示 水合金属阳离子以M H2O xn 存在 酸 碱 沉淀 络合及氧化 还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程 水中可溶性金属离子可以多种形态存在 例如 铁可以Fe OH 2 Fe OH 2 Fe2 OH 24 和Fe3 等形态存在 气体在水中的溶解性 溶解于水中的气体以氧 O2 和二氧化碳 CO2 比较重要 它们能影响水生生物的生存和繁殖及水中物质的溶解 化合等化学和生化行为 水中氧的输入 一是富集空气中的氧 当水中含氧量小于其饱和含量时才能使水进行富集氧 二是水生植物光合作用逸出的氧 水中氧的输出部分包括有

7、机物的氧化 有机体的呼吸和生物残骸的发酵腐烂作用等 水中二氧化碳来源于有机体氧化分解 水生动植物的新陈代谢作用及空气中二氧化碳的溶解 消耗于碳酸盐类溶解和水生植物的光合作用 大气中的气体分子与溶液中同种气体分子间的平衡为 X g X aq 享利定律 即一种气体在液体中的溶解度与液体所接触的该种气体的分压成正比 X aq KH pG式中 KH 各种气体在一定温度下的亨利定律常数 pG 各种气体的分压 但是 亨利定律不能说明气体在溶液中进一步的化学反应 如 H2CO3 H HCO3 HCO3 H CO32 表3 425 时一些气体在水中的亨利定律常数 氧在水中的溶解度 氧在干燥空气中的含量为20

8、95 大部分元素氧来自大气 因此水体与大气接触再复氧的能力是水体的一个重要特征 氧在水中的溶解度与水的温度 氧在水中的分压有关 氧在1atm 25 饱和水中的溶解度 首先从表3 5可查出水在25 时的蒸气压为0 03167 l05Pa 由于干空气中氧的含量为20 95 所以氧的分压为 pO2 1 0130 0 03167 l05 0 2095 0 2056 l05Pa 表3 5水在不同温度下的分压 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为 O2 aq KH pO2 1 26 l0 8 0 2056 l05 2 6 l0 4mol L氧的分子量为32 因此其溶解度为8 32mg L 气体的溶解度

9、随温度升高而降低 这种影响可由C1ausius C1apeyron方程式显示出 温度从0 升高到35 时 氧在水中的溶解度从14 74mg L降低到7 03mg L CO2的溶解度 空气中CO2的含量为0 0314 体积 25 时水蒸气压力0 03167 l05Pa CO2的亨利定律常数是3 34 10 7mol L Pa CO2 KH pCO2 1 028 10 5mol LCO2在水中离解部分可产生等浓度的H 和HCO3 H 和HCO3 的浓度可从CO2的酸离解常数K1计算出 H HCO3 H 2 CO2 k1 4 45 10 7 H 2 14 10 6mol LpH 5 67故CO2在水

10、中的溶解度应为 CO2 十 HCO3 1 24 l0 5mol L 水生生物 水生生物体可分为自养生物和异养生物 自养生物 利用太阳能或化学能量 把简单 无生命的无机物引进到复杂的生命分子中 组成生命体 例如藻类 铜色微囊藻 曲鱼腥藻 藻类的生成和分解是水体中进行光合作用 P 和呼吸作用 R 的典型过程 106CO2 16NO3 HPO42 122H2O 18H 痕量元素和能量 P R C106H263O110N16P 138O2 生产1kg藻类需要消耗碳358g 氧496g 氮63g 磷9g 磷是最小限制因素 1 磷可刺激100 藻生长 赤潮海域无机磷超标 赤潮的危害 破坏海洋的正常生态结构

11、和生产过程 威胁海洋生物的生存 赤潮生物分泌的粘液 粘在鱼 虾 贝等的鳃上 妨碍呼吸 导致窒息死亡 赤潮生物死后尸骸的分解消耗大量溶解氧 引起虾 贝类的大量死亡 鱼 贝类摄食赤潮毒素在体内积累 被人食用后 引起人体中毒 甚至导致死亡 水体产生生物体的能力称为生产率 在高生产率的水中藻类生产旺盛 死藻的分解引起水中溶解氧水平降低 这种情况常被称为富营养化 异养生物 利用自养生物产生的有机物作为能源及合成它自身生命的原始物质 决定水体中生物的范围及种类的关键物质是氧 在测定河流及湖泊的生物特征时 首先要测定水中溶解氧的浓度 BOD 生化需氧量 是指在一定体积的水中有机物生物降解所要耗用的氧的量 B

12、OD高的水体 不可能很快补充氧气 显然对水生生物是不利的 天然水的性质 CO2碳酸平衡 在水体中存在着CO2 H2CO3 HCO3 和CO32 等四种化合态 常把CO2和H2CO3合并为H2CO3 水中H2CO3 HCO3 CO32 体系可用下面的反应和平衡常数表示 CO2 H2O H2CO3 pK0 1 46H2CO3 HCO3 H pK1 6 35HCO3 CO32 H pK2 10 33 在低pH区内 溶液中主要是CO2 H2CO3 在高pH区内 主要是CO32 而HCO3 在中等pH区内占绝对优势 天然水中的碱度和酸度 碱度 Alkalinity 是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质

13、 亦即能接受质子H 的物质总量 强碱 NaOH Ca OH 2 在溶液中全部电离生成OH 离子 弱碱 NH3 C6H5NH2 苯胺 在水中有一部分反应生成OH 离子 强碱弱酸盐 如各种碳酸盐 重碳酸盐 硅酸盐 磷酸盐 硫化物和腐殖酸盐等 水解时生成OH 离子或者直接接受H 总碱度的测定方法 用一个强酸标准溶液滴定 用甲基橙为指示剂 当溶液由黄色变成橙红色 pH约4 3 停止滴定 此时所得的结果称为总碱度 也称为甲基橙碱度 其化学反应的计量关系式如下 H OH H2OH CO32 HCO3 H HCO3 H2CO3酚酞碱度 如果以酚酞作为指示剂 当溶液的pH值降至8 3时 表示OH 被中和 CO

14、32 全部转化为HCO3 作为碳酸盐只中和了一半 总碱度 HCO3 2 CO32 OH H 酚酞碱度 CO32 OH H2CO3 H 酸度 是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质 也就是放出H 或经过水解能产生H 的物质的总量 组成水中酸度的物质也可归纳为三类 强酸 HCl H2SO4 HNO3等 弱酸 CO2 H2CO3 H2S 强酸弱碱盐 FeCl3 Al2 SO4 3 根据溶液质子平衡条件 总酸度是在pH值为10 8处得到 总酸度 H HCO3 2 H2CO3 OH CO2酸度是在pH值为8 3处得到 CO2酸度 H H2CO3 CO32 OH 无机酸度是在pH值为4 3处得到 无机酸度

15、 H HCO3 2 CO32 OH 例1 某水体的pH为8 0 碱度为1 00 10 3mol L 计算H2CO3 HCO3 及OH 在水中的浓度 pH为8 0时 碱度全部由HCO3 贡献 则 HCO3 1 00 10 3mol L OH 1 00 10 6mol L根据酸的离解常数 可计算 H2CO3 HCO3 H K1 2 25 10 5mol L CO32 K2 HCO3 H 4 69 10 6mol L 计算pH 6 酸度为1 00 10 3mol L时各形态物质浓度 H 1 00 10 6mol L酸度 H HCO3 2 H2CO3 1 00 10 3根据酸的离解常数 可计算 H2C

16、O3 HCO3 H K1则 H2CO3 4 09 10 4mol L HCO3 1 82 10 4mol L 3 1 2水中污染物的分布和存在形态 水环境中的污染物 总体上可划分为无机污染物和有机污染物两大类 在水环境化学中较为重要的 研究得较多的污染物是重金属和有机物 我国水污染化学研究始于70年代 从重金属 耗氧有机物 DDT 六六六等农药污染开始 目前研究的重点已转向有机污染物 特别是难降解有机物 因其在环境中的存留期长 容易沿食物链 网 传递积累 富集 威胁生物生长和人体健康 因而日益受到人们重视 1 有机污染物 OrganicPollutant 农药 有机氯 有机磷 多氯联苯 PCBS 卤代脂肪烃 醚 单环芳香族化合物 苯酚类和甲酚类 酞酸酯类 多环芳烃 PAH 亚硝胺和其他化合物 1 农药 水中常见的农药概括起来 主要为有机氯和有机磷农药 此外还有氨基甲酸酯类农药 有机氯农药由于难以被化学降解和生物降解 在环境中的滞留时间很长 故很大一部分被分配到沉积物有机质和生物脂肪中 有机氯农药 如DDT由于它的持久性和通过食物链的累积性 己被许多国家禁用 有机磷农药和氨基甲酸酯农药与