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1、第七章电化学 习题 电化学章节分三个主要部分 电解质溶液可逆电池电动势 重点 不可逆电极过程 电解质溶液 一些主要公式 Q nF 法拉第定律 德拜 尤格尔活度系数极限公式 例题1 通电于溶液 电流强度 析出 已知 求 通入电量 通电时间 阳极上放出氧气的物质的量 一 电解质溶液 解 基本粒子荷3个基本电荷 即Au 3 4O2 例题2 在298K时 浓度为0 01mol dm 3的HAc溶液在某电导池中测得电阻为2220 已知该电导池常数为Kcell 36 7m 1 试求该条件下HAc的离解度和离解平衡常数Ka 已知H 和Ac 在无限稀释时的离子摩尔电导率分别为349 82 10 4S m2 m
2、ol 1和40 9 10 4S m2 mol 1 m HAc k c Kcell cR 0 00165S m2 mol 1 在298K时BaSO4的饱和水溶液的电导率是4 58 10 4S m 1 所用水的电导率是1 52 10 4S m 1 求BaSO4在水中饱和溶液的浓度 单位 mol dm 3 和溶度积 已知298K无限稀释时 Ba2 和 SO42 的离子摩尔电导率分别为63 6 10 4S m2 mol 1和79 8 10 4S m2 mol 1 例题3 解 k BaSO4 k 溶液 k 水 3 06 10 4S m 1 0 02868S m2 mol 1 c BaSO4 k m 1
3、7 10 5mol dm 3 在工业上 习惯把经过离子交换剂处理过的水称为 去离子水 常用水的电导率来鉴别水的纯度 25 时纯水电导率的理论值为多少 已知 349 82 10 4 198 0 10 4 水的离子积Kw 25 1 008 10 14 例题4 由25 时水的离子积Kw 1 008 10 14可得 c c H c OH Kw1 2 1 004 10 4mol m 3 349 28 10 4 198 0 10 4 547 82 10 4547 82 10 4 1 004 10 4 5 500 10 6 故经离子交换剂处理过的水 其电导率愈接近此值 表明水的纯度愈高 一般能达到10 6的
4、数量级 即为高纯度的水 25 时 将某电导池充以0 1mol dm 3KCl 1 溶液 测得其电阻为23 78 若换以0 002414mol dm 3醋酸 2 溶液 则电阻为3942 已知25 时 0 1mol dm 3的KCl溶液的电导率为1 289 S m 1及 HAc 0 03907 1 m2 mol 1 计算该醋酸溶液的解离度 及其解离常数 例题5 因为 m 2 2代入 m 2得 23 78 1 289 2 414 3942 0 03907 0 08245 c 2 1 代入数据得 1 788 10 5 已知298K时 测得AgCl饱和溶液及所用纯水的电导率k分别为3 41 10 4和1
5、 60 10 4S m 1 又知 AgCl 1 383 10 2S m2 mol 1 计算AgCl在此温度下的溶度积 例题6 3 41 1 60 10 4 1 81 10 4S m 1 1 81 10 4 10 3 1 383 10 2 1 31 10 5mol dm 3KSP cm 2 1 31 10 5 2 1 72 10 10mol2 dm 6 解 例题7 分别计算下列两个溶液的平均质量摩尔浓度m离子的平均活度以及电解质的活度 电解质m mol kg 1 K3Fe CN 60 010 571CdCl20 10 219 K3Fe CN 6 m 3m 3 m 1 4 2 28 10 2mol
6、 kg 1 m m 1 30 10 2 4 2 87 10 8CdCl2 m m 2m 2 1 3 0 159mol kg 1 3 48 10 2 4 20 10 8 298K时 试计算0 001mol kg 1K2SO4和0 003mol kg 1Na2SO4水溶液中Na2SO4的离子平均活度 已知 A 1 172 mol kg 1 1 2 例题8 25 时 AgCl在水中饱和溶液的浓度为1 27 10 5mol kg 1 根据德拜 休格尔理论计算反应AgCl Ag aq Cl aq 的标准吉布斯自由能 并计算AgCl在KNO3溶液中的饱和溶液的浓度 已知此混合溶液的离子强度为I 0 010
7、mol kg 1 A 1 172 mol kg 1 1 2 例题9 解 在溶液中 二 可逆电池电动势 1 能斯特方程 电池 电极 2 电池反应热力学 可逆电极的类型 金属与其阳离子组成的电极氢电极氧电极卤素电极汞齐电极 金属 难溶盐及其阴离子组成的电极金属 氧化物电极 氧化 还原电极 第一类电极 第二类电极 第三类电极 第一类电极及其反应 Na a Na Hg a Na a nHg e Na Hg n a Mz a M s Mz a ze M s H a H2 p Pt2H a 2e H2 p OH a H2 p Pt2H2O 2e H2 p 2OH a H a O2 p PtO2 p 4H
8、a 4e 2H2O OH a O2 p PtO2 p 2H2O 4e 4OH a Cl a Cl2 p PtCl2 p 2e 2Cl a 第二类电极及其反应 Cl a AgCl s Ag s AgCl s e Ag s Cl a OH a Ag2O Ag s Ag2O s H2O 2e 2Ag s 2OH a H a Ag2O s Ag s Ag2O 2H a 2e 2Ag s H2O 第三类电极及其反应 Fe3 a1 Fe2 a2 PtFe3 a1 e Fe2 a2 Cu2 a1 Cu a2 PtCu2 a1 e Cu a2 Sn4 a1 Sn2 a2 PtSn4 a1 2e Sn2 a2
9、例题 1 写电池的电极反应 电池反应和设计电池 写出下列电池的电极反应和电池反应 Pt H2 pH2 NaOH m HgO s Hg l H2 2OH 2H2O l 2e HgO s H2O l 2e 2OH Hg l 总反应 HgO s H2 Hg l H2O l 将反应Hg l Cl aCl 1 Fe3 Fe2 设计成电池的表示式 摩尔甘汞电极 Fe3 Fe2 Pt或Hg l Hg2Cl2 s Cl Fe3 Fe2 Pt 2 可逆电池热力学量的计算 反应Zn s CuSO4 a 1 Cu s ZnSO4 a 1 在电池中进行 15 时 测得E 1 0934V 电池的温度系数 E T p 4
10、 29 10 4V K 1 1 写出电池表示式和电极反应式 2 求电池反应的 和 1 Zn ZnSO4 a 1 CuSO4 a 1 Cu Zn s Zn2 a 1 2e Cu2 a 1 2e Cu s 2 zFE 211 03kJ mol 1 rS zF E T 82 8J K 1 mol 1 234 87kJ mol 1 T rS 23 846kJ mol 1 电池Zn ZnCl2 0 05mol kg 1 AgCl s Ag s 的电动势与温度的关系为 E V 1 015 4 92 10 4 T K 298 1 写出电池反应 2 计算298K时上述电池可逆输出2F电量时 电池反应的 rGm
11、 rSm rHm rUm rAm以及该电池的热效应 3 若将该电池短路 输出2F电量 上述各值为多少 4 若该电池以0 8V工作电压放电 上述各值又为多少 1 Zn s 2AgCl s 2Ag s ZnCl2 2 zFE 195 9kJ mol 1 rSm zF E T p 94 96J K 1 mol 1 rHm rGm T rSm 224 2kJ mol 1 rUm rHm pV rHm 224 2kJ mol 1 rAm rGm 195 9kJ mol 1Qr T rSm 28 30kJ mol 1 3 Qp rUm W rUm 224 2kJ mol 1热力学变化值同上 4 Qp rU
12、m Wf rUm zFE 69 8kJ mol 1热力学函数变化值同上 3 电动势的应用计算 3 1求化学反应的平衡常数 3 2求算离子平均活度系数 3 3求算微溶盐溶度积 3 4求算标准电极电势 电池Zn s ZnCl2 0 555mol kg 1 AgCl s Ag s 在298K时E 1 015V Zn2 Zn 0 763V AgCl Ag 0 222V 试求该电池反应在298K时的平衡常数和电池内ZnCl2溶液的活度系数 例 电池反应 总反应 因为 K exp nFE RT exp 2 96485 0 222 0 763 8 314 298 2 08 1033 所以 电池电动势 其中
13、代入数据 由此求得ZnCl2溶液的离子平均活度系数为 0 520 3 3求微溶盐溶度积 B类例 书P352A类例 书P38 例 试用数据求25 时AgBr的活度积Ksp 对于电极 可设想其电极反应为 电极反应 因此 在25 时 电池 的电动势E 0 5477V 1 已知 2 已知25 时PbSO4的 3 当ZnSO4的时 E 0 5230V 求此温度下ZnSO4的 解 1 2 对于PbSO4电极 其电极反应为 3 代入下式 3 4求算标准电极电势 体系Sn4 Sn2 和Sn2 Sn的标准电极电位分别为 Sn4 Sn2 0 15V Sn2 Sn 0 14V计算 Sn4 Sn Sn2 2e Sn
14、2FSn4 2e Sn2 2FSn4 4e Sn 4F 4F求得 2 0 15 0 14 4 0 005V 解 下列电池的电动势在25 时为1 448V Pt H2 HCl m 0 1mol kg 1 0 796 Cl2 Pt 1 写出电极反应和电池反应 2 计算氯电极的标准电极电势 Cl Cl2 1 1 2H2 1 2Cl2 HCl m 0 1mol kg 1 0 796 2 E Cl Cl2 H H2 RT F lna HCl Cl Cl2 RT F ln2 Cl Cl2 E 2RT F ln 1 488 2 0 05916lg 0 1 0 796 1 488 0 130 1 358V 解
15、 三 不可逆电极过程 主要掌握过电势 浓差极化 活化极化等基本概念及析出电势 电解时离子析出顺序的计算 例 下列示意图描述了原电池和电解池中电极的极化规律 其中表示原电池阳极的是 A 1 B 2 C 3 D 4 A 用Pt做电极电解SnCl2水溶液 在阴极上因H2有超电势故只析出Sn s 在阳极上析出O2 已知a Sn2 0 10 a H 0 010 氧在阳极上析出的超电势为0 300V 已知 Sn2 Sn 0 140V O2 H2O 1 23V 写出电极反应 计算实际分解电压 例 阴极 Sn2 2e Sn s 阳极 H2O 2e 1 2O2 g 2H 阴 Sn2 Sn RT 2F lna S
16、n2 0 140 0 05915 2 0 170V 阳 O2 H2O RT 2F lna2 H O2 1 23 0 05915 2 0 300 1 412VE分解 阳 阴 1 582V 25 时 电解ZnSO4水溶液 从阴极获得Zn 已知ZnSO4的质量摩尔浓度m 2 0mol kg 1 0 036 pH 0 58 阴极上可能发生下列两个反应 Zn2 2e Zn E Zn2 Zn 0 7628H e 1 2H2 p 1 在可逆条件下何者先发生 2 已知H2析出超电势的塔菲尔公式如下 H2 V 1 24 0 118lg j A cm 2 又Zn的超电势 Zn 0 02V 试问Zn与H2在阴极上同时析出时 电流密度j为多少 例 1 E Zn2 Zn 0 7628 0 05916 2 lg 2 0 036 0 7966VE H H2 0 05916pHV 0 05916 0 58V 0 0343V因E H H2 E Zn2 Zn 所以在可逆条件下 首先H2析出 解 2 E Zn2 Zn 0 7966 0 02 V 0 8166VE H H2 0 0343 1 24 0 118lg j A c
