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1、生物活性纤维填充PP制备工艺及其性能研究一 论文结构表述论文主要分为4个部分，分别是：介绍；原材料准备与制备工艺；结果分析及讨论；结论。下面就论文的这4个部分作简要的说明。1.1介绍部分这部分主要就生物活性纤维及其PP复合材料做简要介绍，并阐述了研究此课题的意义。文中提到，木质纤维材料填充热塑性塑料制的生物复合材料已经被广泛的研究和发展。石油基热塑性塑料广泛应用于各个领域，它有优异的耐化学性、良好的机械性、成本低廉。然而，大部分合成聚合物都具有很强抗耐微生物分解性，对生态系统不利，由于它们的非生物降解性导致了许多环境问题。目前，使用塑料情况导致了市政固体垃圾的增加。因此，木质纤维填充热塑性塑料
2、生物活性复合材料提供了一种至少是在一部分上解决了抗生物降解塑料的环境问题。这些生物活性复合材料能用于家居，汽车仪表板，内饰以及一些结构材料中，木质纤维和塑料的结合使得良好的性能和较低的成本材料得以实现。这些复合材料的方便制备是基于一个事实：材料配方能够很轻易地从自然资源中取得并能够很容易的制备。这些生物活性复合材料具有自然降解的填充物而被广泛的关注。木质纤维材料像稻谷皮、棉花、大麻和木质纤维/粉都是很重要的自然填充物资源。稻谷皮粉末（RHF）和木屑（WF）是能够应用在生物活性复合材料当中能够完全降解的填充物，它们燃烧不会不会产生任何有毒的副产物。使用自然填充物的好处包括最终制品质轻、成型过程中
3、低廉的机器磨损、低成本、生物降解和无毒的副产物等优点是无机材料玻璃纤维、碳纤维、滑石粉、粘土和人造纤维所不提供。这些复合材料的一个最重大的问题是自然填充物和基体高聚物的界面相容性。为了使材料具有优异性质，需通过改良亲水的木质纤维材料和斥水的基体聚合物的相容性、填充物需要进行化学改性。亲水木质纤维材料和斥水聚合物基体的相容性的改进能够提高复合材料系统的物理、机械和热性能。另外这一部分还对热分析法表征复合材料做了简要说明，热分析是测量复合材料热行为作为温度的函数。在复合材料加工过程中的温度和其它工艺因素都是由它们的热性质所决定的。在这项研究工作中，复合材料的热性能和粘弹性是测定是主要的研究对象。差
4、热扫描量热法（DSC）是一种最简单也是应用最广泛的热学分析技术。DSC能测量生物复合材料的熔融温度（Tm）和玻璃化转变温度（Tg）。动态力学热分析法（DMTA）广泛应用于复合材料结构和粘弹性行为，同时测量它们的储能模量（E0），损耗模量（E00）和功耗因素（tan ）。这种分析技术适合于于硬质复合材料信息测定。这项工作给我们提出了两个问题：木质纤维和相容剂（例如马来聚丙烯）的加入对生物活性复合材料的热学和粘弹性能的影响。目前的研究都把焦点放在木质纤维的含量和相容剂的存在对复合材料的热学性质和粘弹行为的影响上。1.2原材料的准备和制备工艺PP由Hanwha L&C 公司提供，这些均聚物粒子的密度
5、为0.91 g/cm3、熔融指数为12g/10min（230/2160g）。木质纤维是稻谷壳粉末（RHF）和木头粉（WF），微粒半径为80100目。这两种木质纤维都来自于Saron Filler公司，它们是在100下烘干24h后在常温下密封储存并带有干燥剂。表1木质纤维填充物的化学组成（谷皮粉和木头粉）综合纤维素木质素灰分其他组分RHF59.920.613.26.5WF62.526.20.410.9单位：重量百分比（%）生物活性木质纤维化学组分如表一所示。相容剂马来聚丙烯（MAPP）是从Eastman Chemical Products, Inc.购得，它是由低分子量聚丙烯G-3003TM聚合
6、而成，G-3003TM有8个酸度、分子量为103，500。增强填充物RHF和WF在100烘干24h是它的水分含量达到1-3wt%，在混合之前把他存储在一个有干燥剂的密闭容器当中。基体PP中加入填充物和相容剂MAPP。我们使用实验级的双螺杆挤出机来混合加工聚丙烯和RHF、WF填充物。是在180下用300rpm的螺杆挤出速度混合3分钟。挤出的线装复合材料先在水浴中冷却，然后切成粒状，在70下干燥24h后存储在拥有干燥剂的包里，避免水份渗透。我们制备了4个等级的样品，分别是加入了10、20、30、40wt%填充物，而相容剂的组分则是相对固定的为3wt%。用于热力学分析的样品室在200下、注射压力位1
7、500psi机器压力位1500psi的条件下注射而成。DMTA测试样品的长、宽、高分别1/5、1/2、1/6英寸。通过注射成型后的样品依据ASTM D618-99的标准进行测试10。DSC分析是用型号为Q-100的TA仪器，要求样品质量为5-8mg。每个样品以10/min的速率从-80到200进行扫描，让后在氮气中以相同的速率进行冷却。热学性质是通过秒扫描来进行测定的。Tm的值是在熔融秒扫描曲线上吸热熔融峰的最高点，而Tg则是冷却秒扫描曲线上的突然偏折线的起点。复合材料的粘弹性质是通过Rheometric Scientific公司的DMTA 来进行测量的。矩形的样品在悬臂梁上进行测试。实验是在
8、10Hz频率、拉力速度为0.1%下进行。温度范围是-80到150，以5/min速度进行升温。样品的储能模量（E）、损坏模量（E00）、功耗因素（tan ）都是温度的函数来测量的。1.3结果分析及讨论差热扫描量热法:木质纤维和相容剂对生物活性复合材料的热学性能的影响通过非等温差热扫描法来测定。图一给出了纯PP和木质纤维填充的PP以10/min速度进行降温时的第二冷却曲线。在冷却扫描中我们能够发现Tg峰。生物复合材料的玻璃化转变是伴随着材料由玻璃态转化为橡胶态过程中发生的热容量的变化导致的基线位置上的突然转变。这张图显示：当填充物增加时生物活性复合材料的Tg也有少量的增加，但增加幅度很小。这表明，
9、在基体与填充物的界面上没有发生化学键的连接。换句话说，木质纤维是在熔融的聚合物基体中是物理方式混合加入进去的，以物理方式抑制高分子链的连接。如果在基体和填充物的界面之间发生了化学键的连接，这就像相容剂添加到基体中所发生的一样，玻璃化转变温度Tg根没有相容剂的复合材料相比有一些变化，这可以从图2中看出。马来酸酐改性聚丙烯（MAPP）生物活性复合材料的Tg变得更低了，原因在于填充物不是以物理方式抑制高分子链的的活性，而是与基体聚合物有化学键的连接。因此，填充物与基体表面之间的化学键连接是由相容剂提供的增强粘附作用所产生的。图3给出了几条典型的纯PP、10、20、30、40%添加物PP的DSC曲线，
10、从中我们可以很容易的得到材料的Tm值。吸热曲线的主峰就是材料的熔融点。木质纤维对生物活性复合材料的Tm的影响在表中能够看的出来，从中我们可以看出Tm没有明显的的变化。天然填充物加入到PP但中对熔融温度几乎没有多大影响，填充物的加入并不能确立对结果有必然的影响。这就意味着：自然填充物对生物活性复合材料的Tm并无影响。从这些结果可以总结出：生物活性复合材料的Tg与Tm主要是由基体聚合物所决定的。更进一步说：生物活性复合材料的Tm在加工过程中起一个重要的地位，它们的环境条件是与它们的热学性质相关联的。图1.木质纤维填充PP复合材料的DSC曲线aRHF填充 bWF填充图2.添加相容剂的复合材料的DSC
11、曲线aRHF填充 bWF填充图3纯PP和生物活性复合材料的第二加热DSC曲线aRHF填充bWF填充动态力学热分析动态力学热分析广泛应用于测试复合材料的结构和粘弹性行为。阻尼（tan ）测量给出了关于Tg的实用信息，储能模量E0则决定了材料的相关硬度。2我们评测了纯PP和生物活性复合材料的动态热学性质。图4给出了添加相容剂和不同量的填充物的生物活性复合材料以温度T为自变量，储能模量E为函数在-80至150之间E的变化。在所有的温度范围内复合材料的硬度都比纯PP要高，这趋势在高温范围内更有意义。当温度下降时储能模量平稳的降低直到基体材料熔化，当温度再升高时E迅速的下降。在6080区域内模量有一个轻
12、微的降低发生，这可能是由于小晶区的重排。9图4复合材料的从-80-100储能模量aRHF填充b. WF填充WF填充的复合材料的硬度比RHF填充的大，原因在于WF含有更高纤维素和木质素。在纯的PP中E随温度升高而降低是由于链段的运动。在玻璃化转变过程中微晶材料例如PP，仅仅无定形部分发生了变化，而结晶在熔融温度Tm以下部分仍保持刚性12。复合材料储能模量E的值比纯PP要高，而且随着填充物组分的增加而增加。这是由于纤维填充物的增强作用使得应力通过接触界面从PP传到填充物上门。WF填充复合材料与RHF填充的复合材料显示出几乎相同的结果，这意味着纤维素填充物有增加材料硬度的作用。13填充物在聚合物材料
13、的储能模量增加过程中有重要的作用。温度增加储能模量降低，这与聚合物基体在高温下的软化有关。在低温下，填充物对材料的硬度没有多大的影响。然而，当温度升高时，在基体聚合物模量减低过程中，填充物对它有个补偿作用，这是由于填充物对聚合物基体在高温下的粘性形变有增加作用。随着温度的升高，聚合物基体松弛过程开始发生。同时，由于分子间作用力降低，热膨胀也发生了。14在更高温度和更高填充物载荷下，有填充物的生物活性复合材料的储能模量E比纯PP更高。这是由于填充物的增强作用，允许压力通过界面从基体传导填充物上15。在任何温度下储能模量随装载填充物的增加而增加。在较少装载填充物的组分中，没有足够的填充物来控制基体
14、，在低压力下基体的局部却有高的拉紧发生，导致填充物与基体之间的连接收到破坏，进而导致聚合物没有显示出增强作用16。当装载的填充物增加时，压力能够更均匀的分散于复合材料当中，因此模量增加了。当温度升高，填充物纤维对聚合物基体流动有限制作用，这种限制作用随着填充物装载量的增加而增强。12tan （阻尼）对温度的函数在图5中可以看出，在10附近能观察到一个峰这与PP的玻璃化转变温度相对应。在此之后，复合材料的tan 的值随着温度的升高而增加。当装载的填充物增加时，我们能够观察到在更高的温度下tan 的值有一个较大幅度的降低。换言之，在低温下复合材料tan 的值比纯PP的略大一些。但是在更高温度下，这
15、种差异性更加的明显了。当温度高于30时，tan 的值随着温度增加而降低，这可能是由于在更高温度下PP的柔性增加。复合材料的阻尼随着填充物增加而降低。从tan 曲线图我们可以看出：自然填充物对玻璃化转变温度的影响并不大，但对tan 的值影响却很大。复合材料峰的值在玻璃化转变温度附件有个明显的下降，这是由于填充物在聚合基体无定形区域的填充限制了分子链段的运动。图6说明了复合材料tan 最大峰温度与填充物装载的关系。纯PP的tan 最大峰温度值在12左右。我们认为tan 最大峰的值与玻璃化转变温度相关联，随着填充物的增加并不会有很明显的变化，这是由于影响复合材料粘弹性的主要因素是基体聚合物。然而，填
16、充物表面通过化学处理后对复合材料的动态力学性质却有影响。添加相容剂的复合材料（填充物质量分数为30wt%）的tan 最大峰温度比未处理过的复合材料低，这是由于相容剂对界面的改进作用阻止了填充物从聚合物基体中拉出或者松弛。在图7中显示了化学处理对填充物质量分数为30wt%的复合材料的储能模量和tan 值的影响。我们可以观察到通过相容剂处理过的复合材料的储能模量有显著提高而tan 却降低了，这取决于填充物与基体之间更紧密的连接所带来的界面硬度的增加。相容剂改进了界面的黏弹性使得高聚物分子在界面区域的活性降低。先前的研究认为，马来酸酐添加到生物活性PP复合材料中所起的增强性质作用是由于纤维质上的羟基与马来酸酐上的酸酐官能团发生了酯化反应。
