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1、线性扫描伏安法测定废水中的镉杨万 1 薛潇 詹劲松（1. 广州市中山大学 化学与化学工程学院 应用化学（理化检验技术）08346033 ）摘要 学习 CHI750A 电化学工作站的操作使用，熟悉汞膜电极的制备，掌握线性扫描伏安法的基本原理和废水中痕量镉的测定方法。Cd 2+在多种底液中都有良好的极谱波。采用 1.0mol/L-1 HCL 作底液，在-0.3-0.8V 进行线性电势扫描，Cd 2+在汞膜电极上发生的如下电极反应： Cd2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) E1/2 = -0.67V (vs.SCE) 电流峰高与浓度成正比，据此进行定量分。以电流峰高为纵坐标，Cd 2+标准
2、溶液的浓度为横坐标，绘制工作曲线。求出线性回归方程和相关系数，并通过工作曲线求算出未知液中 Cd2+的浓度。线性扫描伏安法测定镉含量准确度高，检出限低，且操作简便，可作为废水中镉含量测定的一种价廉、实用的方法。关键词 线性扫描伏安法 汞膜 工作电极 参比电极 辅助电极 标准曲线1. 引言在我们的生活中经常会接触到一些有毒有害的金属物质，比如镉、铅、汞等。环境中镉的主要污染来源是：铅锌矿的开采、选矿和冶炼过程中产生的废水和废气；合金钢的生产和加工过程；电镀镉的生产废水，染料、农药、油漆、玻璃、陶瓷、照像材料等生产和加工过程。人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物、空气而引起的
3、。镉在人体积蓄作用，潜伏朗可长达 1030 年。据报道，当水中镉超过 0.2mg/L 时，居民长期饮水和从食物中摄取含镉物质，可引起“骨痛病”。准确、快速测定废水中微量镉具有一定的实际意义。常用方法为双硫腙比色法，除此之外，还有其他很多的方法，如原子发射光谱法、色谱分析法、ICP-AES 等，电化学方法由于其成本低、易推广等优点也一直被应用于这方面的研究。线性扫描伏安法（linear sweep voltammetry）是电化学研究中一个非常重要的方法，是于电解池上加一快速变化的电压信号，或工作电极电位随外加电压快速地线性变化，记录电流电位（iE）曲线的方法。此法是一种伏安法技术，将线性电位扫
4、描(电位与时间为线性关系)施加于电解池的工作电极和辅助电极之间。工作电极是可极化的微电极，如滴汞电极、静汞电极或其他固体电极；而辅助电极和参比电极则具有相对大的表面积，是不可极化的。常用的电位扫描速率介于 000101Vs。可单次扫描或多次扫描。根据电流-电位曲线测得的峰电流与被测物的浓度呈线性关系，可作定量分析，更适合于有吸附性物质的测定。虽然此法的误差相比其它方法较大，但是用此法测量镉具有很多优点，主要是仪器便宜，操作简单，速度快的优点。本实验采用线性扫描伏安法技术，采用 1mol/L HCl 作底液，在-0.3V-0.8V 间进行线性扫描，Cd 2+在汞膜电极上发生如下的电极反应：Cd
5、2+ + 2e- + Hg = Cd(Hg) E1/2 =0.67V（vs. SCE）；电流峰高与浓度成正比，据此进行定量分析。使用 CHI610A 电化学工作站仪器仪器软件部分具有很强的数据处理功能，包括电流峰电位、峰高和峰面积（电量）的自动量测，半微分、半积分和导数处理，平滑和滤波等等。通过半微分(Semi-derivative)处理，可将伏安波的半峰型转化成峰型，改善了峰形和峰分辨率。这在多组份的同时测定中是十分有用的。2. 实验部分2.1 仪器试剂2.1.1 仪器CHI660A 电化学工作站；三电极系统；汞膜电极为工作电极，Ag/AgCl 电极为参比电极，Pt 为辅助电极。2.12 试
6、剂汞（A.R.）；2mol/L HCl 溶液；0.5mg/mL Cd 2+ 标准溶液；样品溶液：含 Cd2+的废水样（已含 1.0 mol/L HCl）。2.2 实验步骤2.2.1 汞膜电极的制备1）将金盘电极（直径 1mm）在金相砂纸上打磨、抛光，使露出金表面。2）抛光后的金电极在二次水中超声波清洗 5min。3）将清洗干净的金电极端面浸入储汞瓶的汞中 30 秒后，柔和搅动金电极，取出，即可见金盘电极的端面上蘸涂了一层汞膜。4）将该蘸汞电极置于空白底液中，在-0.30 -0.80 V 电位范围内循环扫描 5 周，浸泡在二次水中备用。2.2.2 准备依次打开计算机、电化学工作站主机和电控悬汞电
7、极的电源。将工作电极、参比电极和辅助电极连线与电化学检测池准确连接。电化学工作站预热 10 分钟。双击 Windows 桌面上的“CHI660 电化学工作站”图标。出现“电化学工作站”软件界面后，使之运行最大化。仪器参数的设置通过依次点击菜单栏项目完成，具体为：Setup Technique Linear Sweep Voltammetry OK 表示选中“线性扫描伏安法”实验技术。 再点击“Setup”菜单栏和“Parameters”，进入实验参数选择表，参数选择如下：Init E(V) - ( -0.30) 起始电位 Final E(V) - (-0.80) 终止电位 Scan Rate
8、(V/s) - (0.05) 扫描速度 Sampling Interval(V) - (0.002) 采样宽度 Quiet Time (Sec) - (30) 静止时间 Sensitivity - (5.e-006) 灵敏度 点击“OK”，此时软件部分设置完毕，准备进行样品测试工作。2.2.3 测量（1）取 6 个 50mL 容量瓶，用吸量管分别准确加入 0，2，4，6，8mL Cd 2+ 标准溶液，再于各瓶中加入 25mL 2mol/LHCl，用水稀释至刻度，摇匀。（2）溶液由稀至浓倒入电解池中进行测定。点击“电化学工作站”工具栏上的“Run”图标，电位扫描过程开始。扫描结束后，点击工具栏中
9、的“Data Plot”图标，这时将自动给出伏安峰的“Ep-峰电位”和“ip-峰电流”等数据。每个样品溶液测三次，取其平均值作为峰电流数据。点击“Save as”图标将伏安图保存在指定的目录下。点击“Convolution” Semi-derivative 进行伏安数据的半微分处理，记录峰高。（3）废水样品的测定：将待测未知液（未知液已含 HCl 支持电解液）直接倾入电解池进行测定，读取峰电流值，记录于表中。3.结果与讨论3.1 镉的工作曲线实验得到标准溶液系列的伏安特性曲线如图：a: 0.08mg/mL b: 0.06mg/mL c: 0.04mg/mL d: 0.02mg/mL e: 空白
10、图 1 标准 Cd2+溶液系列的伏安曲线 废水伏安特性曲线以及标准溶液系列的伏安特性曲线如图：图 2 未知液及标准 Cd2+溶液系列的伏安曲线3.2 待测废液中 Cd2+ 的浓度各标准溶液以及废水样的常规峰电流，半微分峰电流值如表：表 1 峰电流值及废水样中 Cd2+的浓度Cd2+浓度 (mg/L) 常规峰电流/A 半微分峰电流/A0 1.452E-08 1.452E-0820.00 1.738E-06 2.041E-0640.00 3.037E-06 3.524E-0660.00 4.774E-06 5.556E-0680.00 6.506E-06 7.607E-06未知液 2.912E-0
11、6 3.249E-06测定结果(mg/L) 36.23 31.05标准曲线图如下计算可得回归曲线的回归系数 R 为 0.99706，拟合该标准曲线的线性回归方程为：ip= 8.00948E-8*C( Cd2+)+1.0112E-8根据此方程以及在废水中测得的峰电流即可算出，废水中 Cd2+的浓度。3.3 实验结果讨论为了减小实验误差对数据进行半微分处理后所得结果如下：曲线的线性相关系数 R 为 0.9964 线性回归方程为：ip= 9.34998E-8*C( Cd2+)+ 8.512E-9由于峰电流经过半微分处理后，减小了误差，故最后计算 Cd2+的浓度，采用半微分的线性回归方程来计算，最后结
12、果为废水中 Cd2+的浓度为 31.05mg/L。3.4 实验讨论从标准曲线上可以看出，测量点的线性程度很差：R=0.9964 主要问题是在绘制线性扫描伏安特性曲线（图 4）之前，空白试验次数太多，直接导致汞膜受到影响，最后导致测定的电流值出现较大偏差。另一方面，由于实验过程中的记忆效应没有得到完全的消除，导致峰电流出现一定程度的后移。4.结论参考文献1 陈六平，邹世春.现代化学实验与技术.北京科学出版社.2007.2张海丽，周兴旺，叶永康，汪东才，徐斌，邹欣平.1-(4-甲酰氨基苯)-3-(4-偶氮苯基苯)-三氮烯键合硅胶混合碳糊电极溶出伏安法测定镉. 湖北师范学院学报(自然科学版).200
13、2.22（3）：1-4.3 王晓，关淑霞，申华. 国标 GB5750-85 双硫腙分光光度法测定镉对水样预处理方法的探讨. 广东微量元素科学.2001.8（4）：68-70.4 储海虹，屠一锋. 线性扫描伏安法同时测定铬、镉、铜.分析科学学报.2003.19（5）：472-473.5.思考题5.1 为什么线性扫描伏安法的 i-E 曲线显得光滑无锯齿状，而普通极谱波却带锯齿状？答：在本实验中采用线性扫描伏安法技术通过半微分（Semi-derivative）处理，可以将伏安波的半峰形转化成峰形，改善了峰形和峰分辨率，显得光滑无锯齿状。5.2 极普法和伏安法有何区别？答：伏安法和极谱法是一种特殊的电
14、解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。5.3 本实验中设置的静止时间（quiet time）较长，为 30s，其目的是什么？答：消除之前测定后所引起的误差，提高实验的精度。5.4 消除氧波和极普极大的干扰一般采用什么方法？为什么本实验无需特别处理？答：消除极谱极大：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、PVA 等。 消除氧波：1) 通入惰性气体如 H2、N 2、;2) 在中性或碱性条件下加入 Na2SO3，还原 O2;3) 在强酸性溶液中加入 Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去 O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去 O2；4) 在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。5) 分析过程中通 N2保护。由于线性扫描伏安法的电位扫描速度较快，不可逆的氧波影响不大，当被测物质浓度较大时可不必除氧。 由于采用了三电极体系，有效地减少了 iR 电位降带来的不良影响。5.5 与其他测量痕量镉的分析方法相比，本实验方法有何优缺点？答：优点：仪器造价低廉，灵敏度高，有一定精确度，测试速度快，维护成本较低，携带方便。缺点：稳定性较差，重现率较低。
