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1、材料的铁电性能综述化学与材料科学学院 无机化学 刘芳红 摘要：回顾了铁电现象的发现及发展，简述了铁电性的机理，描述了铁电材料应用现状与前景，并介绍了几类前景很好的铁电材料。指出目前对于铁电性的还需要进行更多的和更深入全面的研究。关键词：铁电性，电畴，铁电薄膜，存储器前言：铁电材料，是指具有铁电效应的一类材料，它是热释电材料的一个分支。铁电材料及其应用研究已成为凝聚态物理、固体电子学领域最热门的研究课题之一。铁电材料是一类重要的功能材料，是近年来高新技术研究的前沿和热点之一。在一些电介质晶体中，晶胞的结构使正负电荷重心不重合而出现电偶极矩，产生不等于零的电极化强度，使晶体具有自发极化，晶体的这种
2、性质叫铁电性（ferroelectricity）。铁电性：铁电性是某些绝缘体材料中在外加电场的作用下自发极化可以被反转的特性。多数材料的极化是与外加电场线性成正比的，非线性效应是不显著的。这种极化叫做电介质极化。有些称作顺电体的材料，线性的极化效应更加显著。于是与极化曲线斜率相对应的介电常数是以一个外加电场的函数。除了非线性效应以外，铁电材料中还存在自发极化。这种材料称作焦电材料。铁电材料与其不同之处在于它的自发极化可以在外加电场作用下被反转，产生一个电滞归线。一般来说，材料的铁电性只存在于某一相变温度以下，称为居里温度。在这个温度以上，材料变为顺电体。铁磁体中的原子有固定的磁偶极矩，这些磁矩
3、自发排列起来。自发排列的原因是固体中电子的量子力学效应。铁磁体的居里温度指向顺磁体转变的温度，同理对铁电体，指材料不再是铁电体的温度。对于一块未极化铁电晶体，电畴随机排列，净极化强度为零。当外加一个电场时，电畴同时向电场方向转动，当电场足够强时，全部电畴沿电场方向排列一致，这时晶体变成一个大电畴，处于极化饱和状态。当扭转电场时，极化反转但不回零，晶体获得一个剩余极化强度PR，当电场被扭转到矫顽场Ec时，剩余极化强度被去除。铁电相是一个相当严格的状态，大多数材料都是顺电状态，顺电相指即使没有固有电偶极子，电场也可诱发极化。而铁电体是有极性的，他们因为晶胞的原子排列而拥有一个固有电偶极矩。晶体有3
4、2个群，其中，21种是非中心对称的。在他们之中，20中是压电体，即压力诱发极化。而在这20种之中只有10种在无压力下是有极性的，即热释电体，温度变化导致热膨胀，热膨胀导致极化强度变化。最后，在这当中，当极化强度还可以被电场重新定向时，晶体才是铁电体。铁电相转变是一种结构变化，它反映出晶体保持自发极化的能力，并由晶体惯用元胞中的离子相对位移引起。铁电相变发生在温度，这与铁磁体的居里温度相似。在具体点以上，晶体通常是中心对称的顺电相，居里点以下就不是顺电系相了，而表现出铁电行为。在铁电相，晶体中至少有一组离子处在双势阱中，两个位置能量相等。在以上，粒子在双势阱中有足够的动能前后振动并越过分隔势阱的
5、势垒，所以原子时间上的平均位置在势阱的中间。电畴和铁电极化， 铁电行为是由在铁电相时至少有一组离子拥有双势阱引起的。在一个局部区域内，所有离子均位于势阱的同一侧，这个局部区域叫作电畴。如果铁电相变在一个理想晶体中随着温度的一个极小下降而发生（保证整个晶体的热力学平衡）晶体被单畴化。晶体中所有离子热力学耦合并处于双势阱的同一侧，位于任一侧的几率相等。在真实的情况中，晶体中足够远的不同区域独立地形成电畴，而且反向不同。在公式公式涉及电位移矢量，电场强度和极化强度，其中既包括外场引起极化，还包括固有极化。自由电荷满足泊松方程，所以在一个理想的铁电晶体中，这和普通电介质一样。对于一个真实的晶体，在 晶
6、体表面为0，和大块晶体在缺陷处测得的值不同。因为这些原因，成为阻止电介质极化的电场，这个退极化电场可以被自由电荷的移动而抵消。处于平衡态的完全补偿的晶体去极化的能量为0。新鲜晶体中，在自由电荷抵消发生前，产生的电畴抵消了去极化能量。在一个不导电的有限晶体中，由于表面效应，一个复杂的分支的电畴系统预计将消除电场。在真实的晶体中，即使一个弱导电体都可以抵消表面场并允许形成一个简单的柱状的电畴结构。和铁磁体中一样，铁电体的极化意味着在外加电场作用下，材料中的所有晶胞沿同一方向排列，这个过程中，与要求方向相同的电畴变大，其他方向电畴变小，直到整个晶体变为一个电畴且指向外场方向。发展历程：关于铁电的发展
7、历史， 大体可以分为以下四个：一，罗息盐时期发现铁电性罗息盐即酒石酸钾钠( NaKC4H4064H20)是上千种铁电体中最早被发现的晶体之一1919 年，Joseph Valasek 发现了罗息盐（酒石酸钾钠，NaKC4H4O64H2O）特异的介电性能，才掀开了铁电体的历史。二，KDP时期铁电热力学理论1931 年比利时布鲁塞尔大学的物理化学教授J Errera指出罗息盐的介电常数随外加电场频率的变化呈典型的反常色散现象。KH2PO4的值却高达30在理论研究方面，Mller 首先将热力学理论应用于铁电体。VL Ginsburg将郎道（Landau）相变理论应用于KH2PO4型铁电体， 并迈出了
8、将这一理论应用于更一般情况的第一步德文希尔（De-Vonshire）将其进行完善，发展为今天仍之有效的郎道-德文希尔理论三，钙钛矿时期铁电软模理论钛酸钡（BaTiO3）钛酸钡陶瓷是目前应用最广泛和研究较透彻的一种铁电材料。钛酸钡是第一个不含氢的氧化物铁电体，由于其性能优良，化学上，热学上的稳定性好，工艺简便，很快被用作介电和压电元件。四，铁电薄膜及器件时期小型化（铁电液晶、聚合物复合材料、薄膜材料和异质结构等非均匀系统 ）80 年代中期薄膜制备技术取得了突破性进展，基本扫清了制备高质量铁电薄膜的技术障碍，人们单独利用铁电薄膜各种性能中其中某一性质或综合利用多种特性研制出了众多的铁电薄膜器件主要
9、分类：一，结晶化学分类含有氢键的晶体：磷酸二氢钾（KDP）、三甘氨酸硫酸盐（TGS）、罗息盐（RS）等。这类晶体通常是从水溶液中生长出来的，故常被称为水溶性铁电体，又叫软铁电体； 双氧化物晶体：如BaTiO3（BaO-TiO2）、KNbO3（K2O-Nb2O5）、LiNbO3 （Li2O-Nb2O5）等，这类晶体是从高温熔体或熔盐中生长出来的，又称为硬铁电体它们可以归结为ABO3型，Ba2+，K+、Na+离子处于A位置，而Ti4+、Nb6+、Ta6+离子则处于B位置。 二，按极化轴多少分类沿一个晶轴方向极化的铁电体：罗息盐（RS）、KDP等； 沿几个晶轴方向极化的铁电晶体：BaTiO3、Cd2
10、Nb2O7等。 三，按照在非铁电相时有无对称中心分类非铁电相无对称中心：钽铌酸钾（KTN）和磷酸二氢钾（KDP）族的晶体。由于无对称中心的晶体一般是压电晶体，故它们都是具有压电效应的晶体； 非铁电相时有对称中心：不具有压电效应，如BaTiO3、TGS（硫酸三甘肽）以及与它们具有相同类型的晶体。 四，按相转变的微观机构分类位移型转变的铁电体：这类铁电晶体的转变是与一类离子的亚点阵相对于另一亚点阵的整体位移相联系。属于位移型铁电晶体的有BaTiO3、LiNbO3等含氧的八面体结构的双氧化物；有序-无序型转变的铁电体：其转变是同离子个体的有序化相联系的有序-无序型铁电体包含有氢键的晶体，这类晶体中质
11、子的运动与铁电性有密切关系。五，“维度模型”分类法“一维型”铁电体极性反转时，其每一个原子的位移平行于极轴，如BaTiO3；“二维型”铁电体极性反转时，各原子的位移处于包含极轴的平面内，如NaNO2；“三维型”铁电体极性反转时在所有三维方向具有大小相近的位移，如NaKC4H4O64H2O。研究现状：铁电材料在实际应用中一般分为铁电体材料和铁电薄膜材料。铁电体：铁电体的介电常数数值大、非线性效应强、有着显著的温度依赖性和频率依赖性。由于铁电体本身结构的原因，使得很多铁电体的居里温度偏高，则其介电常数须在较高温度时才有最大值，而在室温下性能性能大大减小。因此必须改变铁电体的结构使其居里温度降低、介
12、电常数增大、适用的温度范围变宽，由此提出了弛豫铁电体(RFE)的概念。1955年G. I. Skanavi首先在钛酸锶铋(SBT)铁电体中发现一个明显的弥散区域，而后G. A. Smolenkii等又发现了一大类以铌镁酸铅(Pb(Mg1/3Nb2/3)O3，PMN)为代表的复合钙钛矿型化合物，它们既有明显的铁电性，又呈现出强烈的弛豫特性。铁电薄膜材料：目前，含铅类铁电材料被作为主要的研究和应用的铁电体。如PbTiO3(PT)、Pb(Zr1-xTix)03(PZT)、(Pb，La)(Zr，Ti)03(PLZT)等。其中，PZT的优良压电性使之取代传统的BaTiO3成为应用最广的压电材料。PZT是
13、锆钛酸铅（PbZrxTi1-xO3）。PZT是研究最多、使用最广泛的，它的优点是能够在较低的温度下制备，可以用溅射和MOCVD的方法来制备，具有剩余极化较大、原材料便宜、晶化温度较低的优点；缺点是有疲劳退化问题，还有含铅会对环境造成污染。Pb(Zr1- xTix)O3( PZT )薄膜因具有低工作电压、高介电常数、相对大的剩余极化强度和压电常数等特点, 成为铁电非易失存储器、场效应管、微电机系统和热电传感器的首选材料之一SBT是钽酸锶铋（Sr1-xBi2+xTa2O9）最大的优点是没有疲劳退化的问题，而且不含铅，符合欧盟环境标准；但是它的缺点是工艺温度较高，使之工艺集成难度增大，剩余极化程度较
14、小。目前从环境保护的角度来说，PZT 已经被禁止使用了，但是从铁电存储器的性能和工艺集成的难易和成本的角度来说，SBT与PZT相比没有优势，因此目前关于铁电材料的选择还值得探讨。铁电薄膜材料由于具有铁电性、压电性、热电效应、电光效应、弹光效应、光折变效应和非线性光学性质等多种不同的性能, 引起人们广泛的关注。铁电材料的应用：铁电材料的非线性性质可以用来制造电容可调的电容器。一个铁电电容器的典型结构是两个电极夹一层铁电材料。铁电材料的介电常数不仅可以调节，而且在相变温度附近值非常大。这使得铁电电容器与其他电容器相比体积非常小。 带有滞归特性的自发极化的铁电材料可以用来制造存储器。在实际应用中，铁
15、电材料可以用来制造电脑和RFID卡。这些应用通常是基于铁电薄膜，这样用一个不太大的电压就可以产生一个强大的矫顽场。铁电材料可作信息存储、图象显示，像BaTiO3一类的钙钛矿型铁电体具有很高的介电常数可以做成小体积大容量的陶瓷电容器。铁电薄膜能用于不挥发存贮器外，还可利用其压电特性，用于制作压力传感器，声学共振器，还可利用铁电薄膜热释电非致冷红外传感器研究MEMS的微传感器和微执行器。铁电存储器：非挥发性铁电随机存储器（NvFeRAM)。其特点为：即使在电源中断的情况，存储的信息也不会丢失；铁电体不仅作为电容而且是存储器的一部分；低电压运作（1.0-5.0V), 低功耗；小尺寸，仅为EEPROM
16、单元的20%；抗辐射。（军用，卫星通讯）；高速：200ns 读取时间；易与其它Si器件集成。铁电动态随机存取存储（DRAM）。铁电薄膜作为一大介电常数的电容介质；利用铁电体大的介电常数(=100-2000)，代替原来用的SiO2(=3.9），可以减小存储单元面积。SiO24, Ta2O525, Ferroelectrics100-1000；铁电体大的介电常数可缓解为增大面积而进行的Trenching ,stacking铁电存储器（MFSFET）MFS(Metal Ferroelectric Semiconductor )FET；在MOS中用铁电薄膜（F）代替二氧化硅栅氧化物薄膜（O）构成MFSFET场效
