《精编》水系锂离子电池容量衰减机理

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1、水系 锂 电池的调研报告 内容概述 1 2 3 非水系锂电的工作原理 第一章非水系锂离子电池 锂离子电池采用能可逆地嵌入和脱嵌锂离子的具有层状或隧道结构的活性物质作为正 负极 其电池反应的实质是一个锂离子的浓差电池 在电池充电时 锂离子从正极嵌锂化合物中脱嵌 经过电解质溶液嵌入负极化合物晶格中 正极活性物质处于贫锂状态 电池放电时 锂离子则从负极化合物中脱出 经过电解质溶液再插入正极化合物晶格中 正极活性物为富锂状态 正极 负极 总反应 非水系锂电的性能比较 第一章非水系锂离子电池 非水系电池的优点 高比能量 130 200wh kg 高比功率 1800w kg 长循环寿命 500 1000次

2、 低自放电 6 8 月 无记忆效应 非水系电池的缺点 内部阻抗高 其电导率比水溶液小两个数量级难以实现大电流放电生产条件要求苛刻 成本高存在严重的安全隐患 第二章水系锂离子电池 由于水系锂离子电池具有价格低廉 无环境污染 安全性能高 高功率等优点 成为具有开发和应用潜力的新一代储能器件 水系锂离子电池的理论基础 第二章水系锂离子电池 LiWu等人根据理论实验研究和实验证明 提出选择合适锂嵌脱电位的材料作为电池正负极和调节电解液的PH值 利用水溶液作为电解液具有可行性 水系锂离子电池的发展历程 第二章水系锂离子电池 在1994年 Dahn研究组于 Science 首次报道了一种用水溶液电解质的锂

3、离子电池 负极采用V02 正极采用LiMn2O4 电解质溶液为微碱性的Li2SO4溶液 其平均工作电压l 5V 能量密度为75Wh kg 实际应用中这种电池的能量密度接近40wh kg 大于铅酸电池 30wh kg 与Ni一cd电池相当 但循环性能很差 Dahn认为水系锂离子电池衰减的原因可能是水的分解 电极材料在水溶液里的溶解 和电极材料的结构变化 并指出V02 LiMn204体系衰减得主要原因是VO2电极在电解液里的溶解 电极反应方程式为 水系锂离子电池的发展历程 第二章水系锂离子电池 由于VO2比较昂贵 LIWu等人提出一种成本低廉的方法就是两个电极都采用LiMn2O4 LiMn2O4

4、Li0 36Mn2O4电池的平均电压为0 8v 能量密度达40Wh kg 虽然其能量密度小于LiMn2O4 VO2 B 但是利用锂锰氧化物作为电极正负极材料组装成水溶液锂离子电池是一个不错的例子 WangGX等研究的水溶液锂离子电池以尖晶石型Li2Mn408 Li4Mn5O12 为负极材料 LiMn2O4为正极材料 以5mol LLiNO3和0 001mol LLioH的水溶液为电解液组 其容量约100mAh g 平均电压为1 0一1 1v 水系锂离子电池的发展历程 第二章水系锂离子电池 由于锂含量不同 正负极的化学电势存在差异 从而能够组装成电池体系 化学反应方程式如下 水系锂离子电池的发展

5、历程 第二章水系锂离子电池 YangHui等以Zn和MnO2为电极对 在LiOH电解液中 组装的电池比容量大于200mAh g 但其深度放电严重地影响样品的循环性能 用XRD分析表明在充放电过程中 锂离子在Zn MnO2间可逆嵌脱 Joachimkohler等研究了LiV308作为水溶液锂离子电池负极材料的电化学性能 LiV3O8是八面体和三角双锥组成的层状结构 其具有比容量高 循环性能好 在低于析氢电位的中性水溶液中 锂离子能够从LiV308进行可逆嵌脱 但不发生水的电化学分解 他们组装的电池分别采用LiNi0 81Coo 1902和LiV3O8为正负极 以1mol L的Li2SO4溶液为电

6、解液 该电池比容量达45mAh g 按正负极质量计算 30次充放循环之后 放电容量保留70 水系锂离子电池的发展历程 第二章水系锂离子电池 About80 ofthedischargecapacityofthe rstcyclesismaintainedafter30cyclesandabout40 after100cycles 水系锂离子电池的发展历程 第二章水系锂离子电池 中科院北京物理所陈立泉院士研究组2006年报道了负极采用TiP2O7和LiTi2 P04 3 正极采用LiMn204 电解质溶液为LiNO3溶液的水系锂离子电池 其中TiP2O7 LiNO3 LiMn204水系锂离子电池

7、平均工作电压1 40V 放电容量约42mAh g 10次充放电循环后 放电容量保持率为85 而LiTi2 P04 3 LiMn2O4水系锂离子电池平均工作电压1 50v 放电容量约45mAh g 10次充放电循环后 放电容量保持率为75 水系锂离子电池的发展历程 第二章水系锂离子电池 2007年 复旦大学吴宇平教授小组报道负极采用LiV3O8 正极采用LiCoO2 电解质溶液为LiNO3溶液的水系钾离子电池 平均工作电压1 05V 放电容量约55mAh g 40次充放电循环后 放电容量保持率为65 100次充放电循环后 放电容量保持率为36 LiTi2 PO4 3 Li2SO4 LiFePO4

8、aqueouslithium ionbatteriesexhibitedexcellentstabilitywithcapacityretentionover90 after1 000cycleswhenbeingfullycharged dischargedin10minutesand85 after50cyclesevenataverylowcurrentrateof8hoursforafullcharge dischargeofferinganenergystoragesystemwithhighsafety lowcost longcyclinglifeandappropriateen

9、ergydensity 复旦大学夏永姚课题组 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 考虑到水溶液中水的电化学分解 选择具有合适锂嵌脱电位的材料作为水溶液锂离子电池的电极材料 这是决定水溶液锂离子电池性能的关键 水溶液锂离子电池常选择过渡金属的锂氧化物 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 LiCoO2 由于具有高的电压和可逆的进行嵌脱锂离子的能力 LiCoO2被用作锂离子电池的首选正极材料 1990年Sony公司商品化的第一个锂离子电池正是用LiCoO2作为正极的 LiCoO2具有二维层状结构 适宜锂离子的脱嵌 是目前应用最广泛的锂离子电池的正极材料 存在的问题材料稳定性不好丰

10、度低 价格昂贵耐过充能力差 安全性差 提高性能方法 引入杂原子P V或别的非晶物 提高结构变化的可逆性 与氧化锰锂共混 使充放电过程中体积变化相互抵消 提高其内在导电性能 提高锂含量 得到高含锂化合物 增加可逆性 LiCo02作为锂离子电池正极材料 电化学性能好 工作电压高 且工艺研究比较成熟 在短期内仍将占有市场 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 有关LiCo02在有机电解液中电化学性能的研究文献很多 而关于其在水溶液中电化学性能的报道很少 在水溶液中循环伏安曲线上也出现了三对氧化还原峰 分别位于0 87 0 71 0 95 0 90和1 06 1 01V 说明在锂离子嵌入和脱出

11、的过程中 钻酸锂也依次经历了三个相变过程 和钻酸锂在有机电解液中的循环伏安结果比较可以知道 在水溶液中 锂离子在钻酸锂晶格中的嵌入和脱出机制和其在有机电解液中的嵌脱行为是类似的 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 从图中可以看出 随着扫描速率的不断加快 极化现象越来越明显 氧化还原峰位置分离距离也越来越大 从图中可以看出 即使扫描速率比较大 仍然可以得到很好的电化学响应曲线 扫描速率可以比其在有机电解液中扫的更快 说明钻酸锂在水溶液中的极化现象不明显 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 PorousLiCoO2 Atthelowscanrateof1mV s therear

12、eonecoupleofwell de nedcurrentpeakslocatedat0 95and0 87V vs SHE respectively correspondingtotheoxidation deintercalation andreduction inter calation reactionwhichareconsistentwiththatinorganicsolventelectrolytes Withtheincreaseofthescanrate thepeakseparationbeginstoincreaseduetooverpotential However

13、 thepeaksretainthewell de nedshapeevenwhenthescanrateincreasesto50mV s 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 Thenano LiCoO2showsaninitialdischargecapacityof143mAh gattheconstantcurrentdensityof1000mA g 7C 135mAh gatthecurrentdensityof5000mA g 35C and133mAh gatthecurrentdensityof10000mA g 70C between0 1 05V Theef c

14、iencyincreasestonearly100 aftertheinitialcycleandthecapacitydoesnotchangemuchafter40cycles Ourformerresultsshowedthattheactivatedcarboncanabsorpanddesorpalkaliionswithgoodreversibility NO 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 LiMn2O4 与LiCo02相比 由于制备LiMn2O4的锰资源丰富 因而具有较低的成本 另外它还具有对环境无毒 无污染的优点 这使其在当今日益注重环境保护的时代成为最具吸引力

15、的电池正极材料 它的应用有望使锂离子电池成为绿色环保型化学电源 从下图可以看出循环伏安曲线上都有两对氧化还原峰 两对氧化还原峰表明有两个嵌入脱出反应 若是深度放电 则会出现一对新的氧化还原峰 这对氧化还原峰是由于Li十从四面体Li2Mn204晶格中脱出或Li十嵌入立方体LiMn204中16c位置形成四面体Li2Mn2O4而引起的 这时候也将会发生Jahn一Teller效应 该对氧化还原峰的出现将会大大降低了LiMn204材料的稳定性 电极的深度放电会导致电极材料结构的严重破坏 使容量衰减加快 对比LiMn204在水溶液和有机电解液中的循环伏安行为 可以知道Li十在LiMn204中的嵌入和脱出行

16、为是一致的 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 PorousLiMn2O4 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 PorousLiMn2O4 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 LiMn2O4其他制备方法 AliEftekhari采用循环伏安法和恒电位阶跃法研究了LiMn204薄膜电极在饱和LiNO3水溶液中的电化学性能 其研究表明LiMn204在饱和LiNO3水溶液具有较好的电化学稳定性和可逆性 其反应机理类似于有机电解液体系 陈前火等用鳌合合成出用Li取代Li1 o1Mno 99O4电极材料 并初步探索其在水溶液中的循环伏安行为 在慢速扫描下 循环伏安在3 2V附近出现一对氧化还原峰 在4 2V附近出现两对氧化还原峰 分别对应锂离子在材料中的嵌入脱出过程 在饱和LiN03水溶液中不能用镍作集流体 而不锈钢网是一种很好的集流体 循环伏安结果表明50次循环后 峰面积保持70 电池容量的衰减可能是高电位时水的氧化和电机材料在水溶液中的溶解 水系锂离子电池电极材料 第二章水系锂离子电池 LiFePO4 LiFePO4