第五部分高分子溶液教学课件

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1、第五章第五章 高分子溶液高分子溶液第五章 高分子溶液第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 Staudinger 把相对分子质量大于把相对分子质量大于104的物的物质称之为大分子，主要有：质称之为大分子，主要有： 天然大分子：如淀粉、蛋白质天然大分子：如淀粉、蛋白质 、纤维素、纤维素、核酸和各种生物大分子等。核酸和各种生物大分子等。 人工合成大分子：人工合成大分子： 如合成橡胶、聚烯烃、如合成橡胶、聚烯烃、树脂和合成纤维等。树脂和合成纤维等。 合成的功能高分子材料有：光敏高分子、合成的功能高分子材料有：光敏高分子、导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。导电性高分子、医用高分子和高分子膜等。大分子分

2、类大分子分类第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.1 高分子化合物的相对分子质量高分子化合物的相对分子质量5.2 溶液中的高分子化合物溶液中的高分子化合物5.3 高分子溶液的性质高分子溶液的性质5.4 高分子电解质溶液高分子电解质溶液5.5 高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳定性的影响5.7 凝胶凝胶第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.1 高分子化合物的相对分子质量高分子化合物的相对分子质量5.1.1 高分子化合物的平均相对分子质量高分子化合物的平均相对分子质量5.1.2 高分子化合物的平均相对分子高分子化合物的平均相对分子量及其分布的测定量及其分布的测定第五章第五章 高分子溶液高分子溶

3、液5.1 高分子化合物的相对分子质量高分子化合物的相对分子质量5.1.1 高分子化合物的平均相对分子质量高分子化合物的平均相对分子质量 由于聚合过程中，每个分子的聚合由于聚合过程中，每个分子的聚合程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质程度可以不一样，所以聚合物的摩尔质量只能是一个平均值。而且，测定和平量只能是一个平均值。而且，测定和平均的方法不同，得到的平均摩尔质量也均的方法不同，得到的平均摩尔质量也不同。常用有四种平均方法，因而有四不同。常用有四种平均方法，因而有四种表示法：种表示法： （1）数均摩尔质量）数均摩尔质量 （2）重均摩尔质量）重均摩尔质量（3）Z均摩尔质量均摩尔质量 （4）粘均摩尔

4、质量）粘均摩尔质量第五章第五章 高分子溶液高分子溶液数均摩尔质量可以用数均摩尔质量可以用端基分析法端基分析法和和渗透压法渗透压法测定。测定。 有一高分子溶液，各组分的分子数分别为有一高分子溶液，各组分的分子数分别为n1，n2，, ni ,其对应的摩尔质量为其对应的摩尔质量为M1，M2，Mi。则数均摩尔质量的定义为：。则数均摩尔质量的定义为：1.数均相对分子质量数均相对分子质量第五章第五章 高分子溶液高分子溶液质均摩尔质量可以用质均摩尔质量可以用光散射法光散射法测定。测定。 设设i组分的质量为组分的质量为i，其对应的摩尔质量为，其对应的摩尔质量为Mi。则质均摩尔质量的定义为：则质均摩尔质量的定义

5、为：2.重均相对分子质量重均相对分子质量第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔用粘度法测定的摩尔质量称为粘均摩尔质量。它的定义是：质量。它的定义是：式中式中为与溶剂、大分子化合物和温为与溶剂、大分子化合物和温度有关的经验常数。度有关的经验常数。3.粘均相对分子质量粘均相对分子质量第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 在光散射法中利用在光散射法中利用Zimm图从而计算的图从而计算的高分子摩尔质量称为高分子摩尔质量称为Z均摩尔质量，它的定均摩尔质量，它的定义是：义是：4.Z均相对分子质量均相对分子质量 若样品是均匀的单聚物若样品是均匀的单聚物如果是多聚物的同系物，则如

6、果是多聚物的同系物，则分子大小越不均匀，这四种表示方法的差别分子大小越不均匀，这四种表示方法的差别也就越大。也就越大。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.1.2 高分子化合物的平均高分子化合物的平均相对分子量及其分布的测定相对分子量及其分布的测定 测定方法测定方法适用相对分子适用相对分子质量范围质量范围相对分子质相对分子质量统计意义量统计意义端基分析端基分析沸点上升和凝固点下降沸点上升和凝固点下降渗透压渗透压光散射光散射超离心沉降及扩散超离心沉降及扩散31043104104106104107104107第五章第五章 高分子溶液高分子溶液3.根据高分子化合物分子大小，得到相对分根据高分子化合物

7、分子大小，得到相对分子质量的分布情况，如电子显微镜法、凝胶子质量的分布情况，如电子显微镜法、凝胶色谱法等。色谱法等。 测定高分子化合物相对分子质量分布的方测定高分子化合物相对分子质量分布的方法大致有以下几类：法大致有以下几类：1.利用高分子化合物的溶解度与分子大小之利用高分子化合物的溶解度与分子大小之间的依赖关系，将试样分成相对分子质量较间的依赖关系，将试样分成相对分子质量较均一的部分，测定相对分子质量分布，如沉均一的部分，测定相对分子质量分布，如沉淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等。淀分级、柱上溶解分级、梯度淋洗分级等。2.利用高分子化合物大小的不同、动力学性利用高分子化合物大小的不同、动

8、力学性质的不同，可以得出相对分子质量的分布情质的不同，可以得出相对分子质量的分布情况，如超速离心沉降法等。况，如超速离心沉降法等。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.2 溶液中的高分子化合物溶液中的高分子化合物5.2.1 溶液中高分子的柔性与刚性溶液中高分子的柔性与刚性第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.2 溶液中的高分子化合物溶液中的高分子化合物5.2.1 溶液中高分子的柔性与刚性溶液中高分子的柔性与刚性5.2.1.1 分子链的柔性与刚性分子链的柔性与刚性第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.2.1.2 影响柔顺性的因素影响柔顺性的因素1. 只有碳氢的链柔性较好，原子间的作用只有碳氢的链

9、柔性较好，原子间的作用力较小，不阻碍力较小，不阻碍C-C键的内旋转。键的内旋转。2. 高分子链上存在极性的取代基（如高分子链上存在极性的取代基（如-Cl、-OH、-CN、-COOH等），彼此间作用等），彼此间作用力比较强，力比较强，C-C键的内旋转受到阻碍，分键的内旋转受到阻碍，分子链就显出较强的刚性。子链就显出较强的刚性。3. 除了链的自身柔顺性外，高分子形态还除了链的自身柔顺性外，高分子形态还受到溶剂化的支配。受到溶剂化的支配。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.2.1.3 链段链段 高分子长链本身就是一个独立的运高分子长链本身就是一个独立的运动单元，而长链内又有许多独立运动小动单元，而

10、长链内又有许多独立运动小单元，即链段。单元，即链段。 链段的长度表征高分子链的柔顺性。链段的长度表征高分子链的柔顺性。链段愈短，则在一定长度的链上其独立运链段愈短，则在一定长度的链上其独立运动的单元也愈多，高分子必然能很好地卷动的单元也愈多，高分子必然能很好地卷曲，因此就显得很柔顺；反之，链段愈长，曲，因此就显得很柔顺；反之，链段愈长，主链上能独立运动的单元少，分子的刚性主链上能独立运动的单元少，分子的刚性就愈大。就愈大。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.3 高分子溶液的性质高分子溶液的性质5.3.1 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度5.3.2 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压5.3.

11、3 高分子溶液唐南平衡高分子溶液唐南平衡5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.3 高分子溶液的性质高分子溶液的性质高分子溶液与憎液溶胶的性质比较高分子溶液与憎液溶胶的性质比较高分子溶液高分子溶液憎液溶胶憎液溶胶相同点相同点分散质直径范围分散质直径范围1010-9-91010-7-7m m扩散速度慢扩散速度慢不能通过半透膜不能通过半透膜不同点不同点热力学稳定系统热力学稳定系统热力学不稳定系统热力学不稳定系统稳定的原因主要是溶剂化稳定的原因主要是溶剂化稳定的原因主要是分散质离子带稳定的原因主要是分散质离子带电电均相系统、丁达尔效应微弱均相

12、系统、丁达尔效应微弱多相系统、丁达尔效应强多相系统、丁达尔效应强对电解质的稳定性大对电解质的稳定性大加入少量电解质就会聚沉加入少量电解质就会聚沉粘度大粘度大粘度小、与纯溶剂粘度相似粘度小、与纯溶剂粘度相似将溶剂蒸发，可得到干燥的沉淀物；将溶剂蒸发，可得到干燥的沉淀物；若再加入溶剂，可自动地溶解成溶若再加入溶剂，可自动地溶解成溶液，即高分子溶液具有可逆性液，即高分子溶液具有可逆性将溶剂蒸发，可得到干燥的沉淀将溶剂蒸发，可得到干燥的沉淀物；若再加入溶剂，不能复原成物；若再加入溶剂，不能复原成溶胶，即憎液溶胶具有不可逆性溶胶，即憎液溶胶具有不可逆性第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.3.1 高分子

13、溶液的粘度高分子溶液的粘度 高分子溶液粘性较高的主要原因有以高分子溶液粘性较高的主要原因有以下三个方面：下三个方面：1. 溶液中高分子的柔性使得无规线团状溶液中高分子的柔性使得无规线团状的高分子在溶液中所占体积很大，对介的高分子在溶液中所占体积很大，对介质的流动形成阻碍质的流动形成阻碍2. 高分子的溶剂化作用，使大量溶剂束高分子的溶剂化作用，使大量溶剂束缚于高分子无规线团中，流动性变差；缚于高分子无规线团中，流动性变差；3.高分子溶液中不同高分子链段间因相互高分子溶液中不同高分子链段间因相互作用而形成一定结构，流动阻力增大，作用而形成一定结构，流动阻力增大，导致粘度升高。导致粘度升高。第五章第

14、五章 高分子溶液高分子溶液设纯溶剂的粘度为设纯溶剂的粘度为，大分子溶液的粘大分子溶液的粘度为度为 ，两者不同的组合得到不同的粘度表两者不同的组合得到不同的粘度表示方法：示方法： 1.相对粘度相对粘度 2.增比粘度增比粘度 3.比浓粘度比浓粘度 4.特性粘度特性粘度 5.3.1 高分子溶液的粘度高分子溶液的粘度第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分特性粘度是几种粘度中最能反映溶质分子本性的一种物理量，由于它是外推到无限子本性的一种物理量，由于它是外推到无限稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相稀释时溶液的性质，已消除了大分子之间相互作用的影响，而且代表了无限稀释溶

15、液中，互作用的影响，而且代表了无限稀释溶液中，单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。单位浓度大分子溶液粘度变化的分数。 实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的实验方法是用粘度计测出溶剂和溶液的粘度粘度 和和 ，计算相对粘度，计算相对粘度 和增比粘度和增比粘度 。当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分当温度、聚合物和溶剂体系选定后，大分子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小子溶液的粘度仅与浓度和聚合物分子的大小有关。有关。用粘度法测定摩尔质量用粘度法测定摩尔质量第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 以以 对对c 作图，得一条直线，以作图，得一条直线，以 对对c作图得另一条直线。将两条直线外推至浓作图得另一条

16、直线。将两条直线外推至浓度度 ，得到特性粘度，得到特性粘度 。 从如下经验式从如下经验式求粘均摩尔质量求粘均摩尔质量 。式中式中 和和 为与溶为与溶剂、大分子物质和剂、大分子物质和温度有关的经验常温度有关的经验常数，有表可查。数，有表可查。用粘度法测定摩尔质量用粘度法测定摩尔质量第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.3.2 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压 当半透膜两侧有不当半透膜两侧有不同浓度的溶液时，两侧同浓度的溶液时，两侧溶液有趋于浓度相同的溶液有趋于浓度相同的趋势。趋势。 高分子溶液通过半高分子溶液通过半透膜与水接触，溶质分透膜与水接触，溶质分子较大无法通过半透膜，子较大无法通过半

17、透膜，溶剂水可以自由透过，溶剂水可以自由透过，产生渗透压。产生渗透压。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.3.2 高分子溶液的渗透压高分子溶液的渗透压在高分子溶液中溶质的溶剂化效应强，在高分子溶液中溶质的溶剂化效应强，渗透压比相同浓度的小分子溶液大。渗透压比相同浓度的小分子溶液大。理想溶液理想溶液真溶液真溶液=RT（ +B2 mB +B3 mB 2+） 高分子溶液的浓度很小时高分子溶液的浓度很小时+ RT B2 mB =第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 在大分子电解质中通常含有少量电解质杂在大分子电解质中通常含有少量电解质杂质，即使杂质含量很低，但按离子数目计还质，即使杂质含量很低，但按离

18、子数目计还是很可观的。是很可观的。 在半透膜两边，一边放大分子电解质，一在半透膜两边，一边放大分子电解质，一边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而边放纯水。大分子离子不能透过半透膜，而离解出的小离子和杂质电解质离子可以。离解出的小离子和杂质电解质离子可以。 由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透由于膜两边要保持电中性，使得达到渗透平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡平衡时小离子在两边的浓度不等，这种平衡称为膜平衡或唐南平衡。称为膜平衡或唐南平衡。 由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透由于离子分布的不平衡会造成额外的渗透压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称压，影响大分子摩尔质量的测定，所以又称

19、之为唐南效应，要设法消除。之为唐南效应，要设法消除。5.3.3 高分子溶液唐南平衡高分子溶液唐南平衡第五章第五章 高分子溶液高分子溶液膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况 由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易由于大分子物质的浓度不能配得很高，否则易发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透发生凝聚，如等电点时的蛋白质，所以产生的渗透压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太压很小，用这种方法测定大分子的摩尔质量误差太大。大。（1 1）不电离的大分子溶液）不电离的大分子溶液 其中其中 是大分子溶液的浓度。是大分子溶液的浓度。 由于大分子由于大分子P P不能透过半透不能透过半透膜，而膜，而H2

20、O分子可以，所以在膜分子可以，所以在膜两边会产生渗透压。渗透压可以两边会产生渗透压。渗透压可以用不带电粒子的范霍夫公式计算，用不带电粒子的范霍夫公式计算，即：即：第五章第五章 高分子溶液高分子溶液膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况（2 2）能电离的大分子溶液）能电离的大分子溶液 蛋白质分子蛋白质分子Pz+ 不能透过半透膜，而不能透过半透膜，而Na+可以，但为可以，但为了保持溶液的电中性，了保持溶液的电中性，Na+也必须留在也必须留在Pz-同一侧同一侧 。 由于大分子中由于大分子中z的数值不确定，就是测定了的数值不确定，就是测定了 也无法也无法正确地计算大分子的摩尔质量。正确地计算大分子的摩尔质量

21、。 以蛋白质的钠盐为例，以蛋白质的钠盐为例，它在水中发生如下离解：它在水中发生如下离解： 这种这种Na+在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因在膜两边浓度不等的状态就是唐南平衡。因为渗透压只与粒子的数量有关，所以：为渗透压只与粒子的数量有关，所以： 第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 在蛋白质钠盐的另一侧加入浓在蛋白质钠盐的另一侧加入浓度为度为 的小分子电解质，如上图。的小分子电解质，如上图。 虽然膜两边虽然膜两边NaCl的浓度不等，的浓度不等，但达到膜平衡时但达到膜平衡时NaCl在两边的化在两边的化学势应该相等，即：学势应该相等，即：膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况（3 3）外加电解质时的大

22、分子溶液）外加电解质时的大分子溶液 达到膜平衡时（如下图），达到膜平衡时（如下图），为了保持电中性，有相同数量的为了保持电中性，有相同数量的Na+ 和和Cl-扩散到了左边。扩散到了左边。所以：所以：第五章第五章 高分子溶液高分子溶液膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况 由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同由于渗透压是因为膜两边的粒子数不同而引起的，所以：而引起的，所以：设活度系数均为设活度系数均为1，得：，得：即即解得解得即即第五章第五章 高分子溶液高分子溶液（A）当加入电解质太少，当加入电解质太少， ，与，与(2)的的情况类似：情况类似：膜平衡的三种情况膜平衡的三种情况将将 代入代入 计算式得：计

23、算式得：（B）当加入的电解质足够多，当加入的电解质足够多， ，则与，则与(1)的情况类似的情况类似 ： 这就是加入足量的小分子电解质，消这就是加入足量的小分子电解质，消除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测除了唐南效应的影响，使得用渗透压法测定大分子的摩尔质量比较准确。定大分子的摩尔质量比较准确。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液例例5-1 在在298K时，半透膜左侧某高分子水溶液的浓时，半透膜左侧某高分子水溶液的浓度为度为0.1moldm-3，膜右侧，膜右侧NaCl溶液浓度为溶液浓度为0.5 mol dm-3，P+代表不能通过半透膜的高分子正离子，试代表不能通过半透膜的高分子正离子，试求平衡后

24、各种离子的浓度及渗透压。求平衡后各种离子的浓度及渗透压。解：设达到平衡后解：设达到平衡后 (0.1+x)x=(0.5-x)2 解得：解得：x=0.227 moldm-3 所以平衡时膜左边：所以平衡时膜左边：Cl-=0.1+0.227=0.327 moldm-3 Na+=0.227 moldm-3 第五章第五章 高分子溶液高分子溶液膜右边：膜右边：Cl-=Na+=0.5-0.227=0.273 moldm-3 溶液渗透压：溶液渗透压：= 0.108103 8.314298 = cB R T= (0.1+0.1+x+x)-2(0.5-x)RT= 2.676105Pa 第五章第五章 高分子溶液高分子

25、溶液5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降 超速离心分离技术常用于天然高分子化超速离心分离技术常用于天然高分子化合物的分离、提纯和测定其他物理化学性能。合物的分离、提纯和测定其他物理化学性能。 当离心力足够大时，溶液中高分子发当离心力足够大时，溶液中高分子发生沉降。高分子化合物与溶液其他部分溶生沉降。高分子化合物与溶液其他部分溶剂发生分离，从而在高分子溶液与溶剂间剂发生分离，从而在高分子溶液与溶剂间产生一个分界面，此分界面的移动情况可产生一个分界面，此分界面的移动情况可通过光学测量系统观察跟踪，并测得其沉通过光学测量系统观察跟踪，并测得其沉降速度。降速度。原理如下：原理如

26、下：第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 当溶液中高分子等速沉降时，其离心力当溶液中高分子等速沉降时，其离心力与沉降阻力相等。与沉降阻力相等。5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降M（1-Cv 0）2x = f M为高分子化合物的相对分子质量；为高分子化合物的相对分子质量；Cv为高分子在溶液中的比容；为高分子在溶液中的比容；0为介质密度。为介质密度。为离心机的角速度；为离心机的角速度；x为分界面离转轴中心的距离；为分界面离转轴中心的距离；f为阻力系数；为阻力系数；t为时间。为时间。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 若时间为若时间为t1时，分界面在时，分界面在x1处；时间为

27、处；时间为t2时，其分界面在时，其分界面在x2处，将其代入上式，积分处，将其代入上式，积分整理得：整理得：M= 假定高分子在溶液中沉降时所受到的阻假定高分子在溶液中沉降时所受到的阻力与其在溶液中扩散时所受到的阻力相同，力与其在溶液中扩散时所受到的阻力相同，则则M=5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降第五章第五章 高分子溶液高分子溶液例例5-2 20时，某高分子化合物在转速为时，某高分子化合物在转速为50400rpm（每分钟（每分钟转数）的超离心机中沉降，转数）的超离心机中沉降，20min时其分界面距离离心机转轴时其分界面距离离心机转轴中心为中心为5.0010-2m。60

28、min时其分界面距离转轴中心为时其分界面距离转轴中心为 6.0010-2m。已知该高分子溶液的扩散系数。已知该高分子溶液的扩散系数D =6.010-11m2s-1，Cv =0.75010-3m3kg-1，01000kgm-3，试计算该高分，试计算该高分子化合物的相对分子质量。子化合物的相对分子质量。M=解：解： = 4.42102kgmol-1 第五章第五章 高分子溶液高分子溶液某些生物高分子水溶液的沉降系数和相对分子质量某些生物高分子水溶液的沉降系数和相对分子质量5.3.4 高分子溶液的超速离心沉降高分子溶液的超速离心沉降高分子化合物高分子化合物S (s)1013D(m2s-1) 1011C

29、v (m3kg-1)M (kgkmol-1)核糖核酸酶核糖核酸酶1.6411.90.7281.24104溶菌酶溶菌酶1.8710.40.6881.4104-乳球蛋白乳球蛋白2.837.820.7513.5104纤维蛋白纤维蛋白7.92.020.7063.3105血色素血色素4.316.90.7496.8104丛矮病毒丛矮病毒1321.150.741.07107烟草花叶病毒烟草花叶病毒1700.30.735.0107第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.4.1 溶液中蛋白质分子的带电状况溶液中蛋白质分子的带电状况5.4 高分子电解质溶液高分子电解质溶液5.4.2 溶液中线型蛋白质分子的形态溶液中

30、线型蛋白质分子的形态5.4.3 蛋白质在水中的溶解度蛋白质在水中的溶解度5.4.4 蛋白质溶液的粘度蛋白质溶液的粘度第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.4 高分子电解质溶液高分子电解质溶液（2）阴离子高分子电解质，如聚丙烯酸钠；）阴离子高分子电解质，如聚丙烯酸钠；高分子电解质分成三类：高分子电解质分成三类：（1）阳离子高分子电解质，如聚溴化）阳离子高分子电解质，如聚溴化-4-乙乙烯烯-N-正丁基吡啶；正丁基吡啶；（3）两性高分子电解质，如蛋白质。）两性高分子电解质，如蛋白质。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.4.1 溶液中蛋白质分子的带电状况溶液中蛋白质分子的带电状况蛋白质分子在水溶液中

31、按下式电离：蛋白质分子在水溶液中按下式电离： 不同蛋白质分子上的酸性基团（羧基）不同蛋白质分子上的酸性基团（羧基）和碱性基团（氨基）的数量不同，其等电点和碱性基团（氨基）的数量不同，其等电点pH亦不相同。亦不相同。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.4.2 溶液中线型蛋白质分子的形态溶液中线型蛋白质分子的形态 溶液中线型蛋白质分子的形态与溶液溶液中线型蛋白质分子的形态与溶液 pH有关。在等电点有关。在等电点 pH时，蛋白质分子上时，蛋白质分子上等数目的正、负电荷相互吸引，无规线团等数目的正、负电荷相互吸引，无规线团紧缩，柔性最差；当溶液紧缩，柔性最差；当溶液pH偏离等电点偏离等电点pH时，蛋

32、白质分子上同号电荷间的静电斥力时，蛋白质分子上同号电荷间的静电斥力使得其分子线团舒展伸张，柔性较好。使得其分子线团舒展伸张，柔性较好。（a）等电点时的形态）等电点时的形态 （b）偏离等电点时的形态）偏离等电点时的形态第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.4.3 蛋白质在水中的溶解度蛋白质在水中的溶解度 蛋白质在水中的溶解度与溶液蛋白质在水中的溶解度与溶液pH有关。有关。在等电点在等电点pH时，溶液中蛋白质分子所带净时，溶液中蛋白质分子所带净电荷为零，与水分子间的作用力最弱，水电荷为零，与水分子间的作用力最弱，水化程度最差，溶解度最小。当溶液化程度最差，溶解度最小。当溶液pH偏离偏离等电点等电点

33、pH时，蛋白质分子上净电荷数量增时，蛋白质分子上净电荷数量增加，水化作用增强，其溶解度增大。加，水化作用增强，其溶解度增大。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.4.4 蛋白质溶液的粘度蛋白质溶液的粘度溶液溶液pH对某动物胶水溶液的影响对某动物胶水溶液的影响第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.5 高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳定性的影响5.5.1 高分子在固液界面上的吸附高分子在固液界面上的吸附5.5.2 高分子对溶胶的稳定作用高分子对溶胶的稳定作用5.5.3 高分子对溶胶的絮凝作用高分子对溶胶的絮凝作用第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.5 高分子对胶体稳定性的影响高分子对胶体稳

34、定性的影响5.5.1 高分子在固液界面上的吸附高分子在固液界面上的吸附（1）固体表面的活化点位数；）固体表面的活化点位数；（2）高分子中可被吸附的官能团数；）高分子中可被吸附的官能团数；（3）高分子在溶液中的柔性；）高分子在溶液中的柔性；（4）溶剂分子的吸附；）溶剂分子的吸附；（5）高分子中吸附基团的位置等。）高分子中吸附基团的位置等。 高分子化合物在固液界面上的吸附形高分子化合物在固液界面上的吸附形态主要取决于：态主要取决于：第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.5.2 高分子对溶胶的稳定作用高分子对溶胶的稳定作用（b） 渗透压效应渗透压效应（a） 体积限制效应体积限制效应第五章第五章 高分

35、子溶液高分子溶液 高分子对溶胶的稳定作用与高分子稳定剂高分子对溶胶的稳定作用与高分子稳定剂自身的结构的关系：自身的结构的关系： 高分子稳定剂的结构：高分子稳定剂的结构： 必须含有在胶粒界面稳定吸附的基团，必须含有在胶粒界面稳定吸附的基团，和溶剂化作用很强的基团，且两种基团的和溶剂化作用很强的基团，且两种基团的比例要适当比例要适当。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液高分子的浓度：高分子的浓度： 只有当高分子的浓度足够大时，即高只有当高分子的浓度足够大时，即高分子足以在胶粒界面形成一个致密吸附层分子足以在胶粒界面形成一个致密吸附层时，才能起到稳定作用。高分子浓度过低时，才能起到稳定作用。高分子浓度

36、过低或过高都不利于溶胶的稳定。或过高都不利于溶胶的稳定。高分子稳定剂的相对分子质量：高分子稳定剂的相对分子质量： 不发生多个胶粒吸附在同一个高分子上不发生多个胶粒吸附在同一个高分子上的情况下，高分子化合物的的情况下，高分子化合物的相对分子质量愈相对分子质量愈大，稳定效果愈好。大，稳定效果愈好。 高分子对溶胶的稳定作用与相对分高分子对溶胶的稳定作用与相对分子质量及其浓度的关系：子质量及其浓度的关系：第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.5.3 高分子对溶胶的絮凝作用高分子对溶胶的絮凝作用 少量大分子破坏稳定性，使电解质聚沉少量大分子破坏稳定性，使电解质聚沉值变小，甚至通过值变小，甚至通过“架桥架

37、桥”效应导致絮凝效应导致絮凝第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.6 天然高分子天然高分子5.6.1 蛋白质蛋白质5.6.2 核酸核酸5.6.3 多糖多糖5.6.4 天然橡胶天然橡胶第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.7 凝胶凝胶5.7.1 凝胶的基本特征和分类凝胶的基本特征和分类5.7.2 凝胶的形成凝胶的形成5.7.3 凝胶的性质凝胶的性质第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.7 凝胶凝胶5.7.1 凝胶的基本特征和分类凝胶的基本特征和分类 凝胶是凝胶是介于固体和液体之间介于固体和液体之间的一种特的一种特殊状态，殊状态，它能显示出某些固体的特征它能显示出某些固体的特征，如，如无流动性，有

38、一定的几何外型，有弹性、无流动性，有一定的几何外型，有弹性、强度和屈服值等。强度和屈服值等。 凝胶也凝胶也保留某些液体的特点保留某些液体的特点，例如离，例如离子的扩散速率在以水为介质的凝胶（水凝子的扩散速率在以水为介质的凝胶（水凝胶）中与水溶液中相差不多。胶）中与水溶液中相差不多。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液（1）弹性凝胶：）弹性凝胶：通常是由柔性的线型高分通常是由柔性的线型高分子化合物所形成的凝胶，这类凝胶具有弹性；子化合物所形成的凝胶，这类凝胶具有弹性；弹性凝胶的另一特征是分散介质（溶剂）的弹性凝胶的另一特征是分散介质（溶剂）的脱除与吸收具有可逆性，又称为可逆凝胶。脱除与吸收具有可逆

39、性，又称为可逆凝胶。（2）刚性凝胶：）刚性凝胶：由刚性分散颗粒相联成网由刚性分散颗粒相联成网络结构的凝胶。这些刚性分散颗粒多为无络结构的凝胶。这些刚性分散颗粒多为无机物颗粒机物颗粒 ，对溶剂的脱除与吸收是不可逆，对溶剂的脱除与吸收是不可逆的，也称为不可逆凝胶。在吸收和脱除溶的，也称为不可逆凝胶。在吸收和脱除溶剂时，刚性凝胶的骨架基本不变，所以凝剂时，刚性凝胶的骨架基本不变，所以凝胶的体积无明显变化。胶的体积无明显变化。按分散颗粒的性质分类：按分散颗粒的性质分类：第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 凝胶的内部形成三维的网络结构，按其网络结凝胶的内部形成三维的网络结构，按其网络结构的形式可分为：构

40、的形式可分为：（1）成串珠状骨架）成串珠状骨架（2）棒状颗粒搭结而成的骨架）棒状颗粒搭结而成的骨架（3）板状分散搭结而成的骨架）板状分散搭结而成的骨架（4）线型高分子链通过化学键相联成三维网络）线型高分子链通过化学键相联成三维网络第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.7.2 凝胶的形成凝胶的形成（1）干凝胶吸收亲）干凝胶吸收亲和性液体（溶剂）形和性液体（溶剂）形成凝胶；成凝胶；两种途径可以形成凝胶：两种途径可以形成凝胶：（2）溶液或溶胶在适当的条件下分散颗粒）溶液或溶胶在适当的条件下分散颗粒相联成网络而形成凝胶，这种过程称为胶相联成网络而形成凝胶，这种过程称为胶凝。凝。第五章第五章 高分子溶液

41、高分子溶液（2）析出的分散颗粒相联成连续的网络）析出的分散颗粒相联成连续的网络结构，而不是聚结成大颗粒沉降下来。结构，而不是聚结成大颗粒沉降下来。由溶液或溶胶转变成凝胶的基本条件：由溶液或溶胶转变成凝胶的基本条件：（1）降低被分散物质在溶剂中的溶解度，以）降低被分散物质在溶剂中的溶解度，以便分散相的析出；便分散相的析出；第五章第五章 高分子溶液高分子溶液 对于不同的体系要采用不同的方法来创对于不同的体系要采用不同的方法来创造形成凝胶的基本条件，主要方法如下：造形成凝胶的基本条件，主要方法如下：形成凝胶的方法：形成凝胶的方法：1改变温度改变温度2转换溶剂转换溶剂3加入电解质加入电解质电解质对溶胶

42、的作用示意图电解质对溶胶的作用示意图4进行化学反应进行化学反应第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.7.3 凝胶的性质凝胶的性质5.7.3.1 膨胀膨胀 凝胶吸收液体或蒸气使体积或重量明凝胶吸收液体或蒸气使体积或重量明显增加的现象称为凝胶的膨胀，也称溶胀。显增加的现象称为凝胶的膨胀，也称溶胀。1.膨胀度膨胀度 单位质量或单位体积的凝胶所能吸单位质量或单位体积的凝胶所能吸收液体的最大量称为膨胀度，以收液体的最大量称为膨胀度，以S表示：表示：或或 m1和和m2分别为膨胀前和膨胀后凝胶的质量，分别为膨胀前和膨胀后凝胶的质量， V1和和V2分别为膨胀前和膨胀后凝胶的体积。分别为膨胀前和膨胀后凝胶的体积

43、。 第五章第五章 高分子溶液高分子溶液2.膨胀速率膨胀速率或或ln（Smax-S）= lnSmax- ksw t S为为t时刻凝胶的膨胀度，时刻凝胶的膨胀度，Smax为达到为达到膨胀平衡时凝胶的最大膨胀度。膨胀平衡时凝胶的最大膨胀度。ksw为膨胀为膨胀速率常数。速率常数。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液3.膨胀机理膨胀机理凝胶的膨胀通常分为两个阶段：凝胶的膨胀通常分为两个阶段：（1）液体分子进入凝胶网络，与凝胶分子相）液体分子进入凝胶网络，与凝胶分子相互作用形成溶剂化层，这一阶段速度很快互作用形成溶剂化层，这一阶段速度很快 。（2）液体分子向凝胶网络内部的渗透，此）液体分子向凝胶网络内部的渗

44、透，此过程进行得很慢。过程进行得很慢。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.7.3.2 离浆离浆 凝胶老化的重要表现形式是离浆现象，也凝胶老化的重要表现形式是离浆现象，也称脱液收缩现象。称脱液收缩现象。 发生离浆现象时，凝发生离浆现象时，凝胶基本保持原形地收缩并胶基本保持原形地收缩并析出一部分液体，这些液析出一部分液体，这些液体是稀的溶胶或高分子稀体是稀的溶胶或高分子稀溶液。发生离浆时，凝胶溶液。发生离浆时，凝胶和液体的总体积不变，构和液体的总体积不变，构成凝胶网络的颗粒相互靠成凝胶网络的颗粒相互靠近，排列得更加有序。近，排列得更加有序。第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.7.3.3 吸附吸

45、附 刚性凝胶的干胶大都具有多孔状的毛细刚性凝胶的干胶大都具有多孔状的毛细管结构，比表面积很大，所以表现出较强的管结构，比表面积很大，所以表现出较强的吸附能力。硅胶是典型的刚性凝胶，广泛用吸附能力。硅胶是典型的刚性凝胶，广泛用作吸附剂、干燥剂和催化剂的载体等。一般作吸附剂、干燥剂和催化剂的载体等。一般细孔硅胶的吸附等温线呈细孔硅胶的吸附等温线呈Langmuir型型 。 弹性凝胶，如明胶、纤维素等，在水或弹性凝胶，如明胶、纤维素等，在水或水蒸气中都发生吸附。不同的吸附体系，水蒸气中都发生吸附。不同的吸附体系，其吸附等温线的形状不同其吸附等温线的形状不同第五章第五章 高分子溶液高分子溶液5.7.3.

46、4 触变现象触变现象 许多凝胶都有明显的触变现象。在浓的许多凝胶都有明显的触变现象。在浓的Fe(OH)3溶胶中加入少量电解质后，溶胶溶胶中加入少量电解质后，溶胶的粘度明显增加并转变为凝胶。将此凝胶的粘度明显增加并转变为凝胶。将此凝胶稍加摇动，体系的粘度又明显减小并转变稍加摇动，体系的粘度又明显减小并转变为溶胶。停止摇动，静置后溶胶重又转变为溶胶。停止摇动，静置后溶胶重又转变为凝胶。这种溶胶与凝胶的相互转变可以为凝胶。这种溶胶与凝胶的相互转变可以反复进行。此外，如反复进行。此外，如Al(OH)3、V2 O5和白和白土等凝胶，油漆、泥浆及药膏等也都表现土等凝胶，油漆、泥浆及药膏等也都表现出触变性。出触变性。