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1、第四章 天然高分子 1 2019 天然高分子是指自然界和生物界存在的高分子化合物 它的范围很广 包括蛋白质 来自生物细胞中的核酸 存在于植物体和生物体的多搪 还有称为植物胶泥的木质素 弹性材料的橡胶类物质 有生物催化剂之称的酶类 甲壳素类等高分子 本章选择多糖类天然高分子中的淀粉 纤维素和甲壳素 介绍它们的物理化学性质和应用 2 2019 第一节淀粉化学 淀粉的来源淀粉是自然界中产量仅次于纤维素的糖类化合物 淀粉以微小的 冷水不溶的颗粒状态广泛存在于高等植物的籽粒 根 块茎 髓和叶子的细胞组织中 3 2019 尽管界中存在着大量的淀粉 但能用于工业的品种却相对较少 主要是玉米 马铃薯 小麦 木
2、薯 淀粉以其植物来源分为玉米淀粉 马铃薯淀粉 木薯淀粉 小麦淀粉等 4 2019 二 原淀粉的物理性质未经变性处理的淀粉称为原淀粉 呈颗粒结构 有一定大小和形状 水分含量高 蛋白质少的淀粉颗粒较大 不同来源的淀粉其物理性质不同 例如 马铃薯淀粉呈圆形或椭圆形 平均大小为23 m 米淀粉颗粒小 呈多角形 平均大小为5 m 5 2019 淀粉颗粒不溶于水 与水混合生成乳白色 不透明的悬浮液 称为淀粉乳 升高温度 淀粉颗粒进一步吸水膨胀 彼此接触 成为半透明的淀粉糊 是一种不溶的胶体 这种由淀粉乳转变成糊的现象称为糊化 发生糊化的温度称糊化温度 来源不同的淀粉其糊化温度也不同 玉米淀粉的糊化温度为6
3、2 72 小麦淀粉为58 64 米淀粉为68 78 马铃薯淀粉为56 66 木薯淀粉为59 69 红薯淀粉为58 72 淀粉糊化后就成为淀粉糊 具有增稠 凝胶 黏合 成膜等性质 6 2019 淀粉的结构 7 2019 三 淀粉的化学性质淀粉是人类赖以生存的粮食来源 是发酵工业和制糖的重要原料 为了使淀粉具有更优良的性质 开辟新的用途 通过物理 化学和酶的方法对淀粉进行改性 得到多种多样的产品 广泛地用于各行各业 8 2019 淀粉的水解 9 2019 淀粉的氧化用于淀粉的氧化剂种类很多 分为三类 酸性介质氧化剂 如硝酸 铬酸 高锰酸钾 过氧化氢 卤氧酸 过氧乙酸 过氧脂肪酸和臭氧等 碱性介质氧
4、化剂 如碱性次卤酸盐 碱性高锰酸盐 碱性过氧化物 碱性过硫酸盐等 中性介质氧化剂 如溴 碘等 淀粉的氧化机理和历程复杂 反应发生在失水葡萄糖的三个羟基上 最后生成羧基 氧化过程也引起淀粉分子链的降解 10 2019 淀粉交联使淀粉分子间发生交联反应的含多元宫能团的化合物称为交联剂 交联剂归纳起来有五大类 双或三羟基化合物 如三聚磷酸盐 三偏磷酸盐 己二酸盐 柠檬酸盐 多元羧酸咪唑盐 多羧酸胍基衍生物 丙炔酸酯等 卤化物 如环氧氯丙烷 磷酰氯 碳酰氯 二氯丁烯 二氯二乙醚 脂肪族二卤化物 氰尿酰氯等 醛类 如甲醛 丙烯醛 琥珀醛 蜜胺甲醛等 混合酸酐 如碳酸和有机羧酸的混合酸酐等 氨基 亚氨基化
5、合物 如尿素 二羟基脲 尿素甲醛树脂等 但最常见的交联剂为甲醛 环氧氯丙烷 三偏磷酸钠和三氯氧磷等 11 2019 淀粉酯化 12 2019 淀粉的醚化 羟乙基淀粉制备 13 2019 淀粉接枝淀粉在适当的催化剂存在下 可与丙烯腈等不饱和单体进行接枝共聚 14 2019 第二节淀粉的应用 目前世界淀粉年均产量达2000多万吨 淀粉衍生物的品种已有2000多种 美国每年工业用的变性淀粉达200万吨以上 日本也达25万吨以上 全世界生产变性淀粉较大的公司有 美国国民淀粉和化学公司 NSCC 是美国最大的变性淀粉公司 荷兰AVEBE公司是世界上最大的马铃薯淀粉公司 年产马铃薯淀粉66万吨 法国的Li
6、lle玉米淀粉是CPC集团在欧洲的第二大厂 每年生产5万吨变性淀粉 15 2019 变性淀粉及应用淀粉衍生物的制造方法主要有 物理变性 包括预糊化淀粉 辐射处理淀粉 热降解淀粉化学变性 如酸变性淀粉 氧化淀粉 酯化淀粉 醚化淀粉 交联淀粉 接枝共聚淀粉生物变性 酶转化淀粉 16 2019 淀粉衍生物制备方法的多元化带来了产品系列的多样化 目前变性淀粉正朝着复合型 多元型及系列化 特色化 专用化方向发展 从而也越来越受到各行各业的欢迎 淀粉来自植物 来源广泛 淀粉衍生物正在逐步成为一个重要行业 其发展前景十分广阔 17 2019 变性淀粉的应用淀粉衍生物广泛用于造纸 食品 纺织 医药 铸造 建筑
7、 农业 化工 石油工业和选矿等 其中造纸工业占的比例最大 18 2019 变性淀粉的主要特性天然淀粉经过改性 一方而能够改变天然淀粉的糊化和蒸煮特性 减轻淀粉的凝沉和胶凝倾向 降低淀粉的胶化温度 另一方面 通过引入其他的高分子取代基可赋予淀粉疏水特性等待征 19 2019 淀粉衍生物的特性包括物理特性和化学特性两大类 物理特性 包括淀粉衍生物的白度 颗粒度 胶化温度 强度 pH值 斑点 水分等指标 化学特性 主要测试所引入化学基因的含量 通常称为取代度 degreeofsubstitution DS 和摩尔取代度 molarsubstitution MS 即用平均每个脱水葡萄糖单元中羟基被取代
8、的数量 由于大多数葡萄糖基有3个可被取代的经基 所以DS的最大值为3 20 2019 预糊化淀粉工业上将原淀粉在一定量的水存在下进行加热处理后 淀粉颗粒溶胀成为糊状 规则排列的胶束被破坏 微晶消失 生产预先糊化再干燥的淀粉产品 用户使用时只要用冷水调糊就可以了 这种经事先糊化并经干燥 粉碎的产品 称为预糊化淀粉 预糊化淀粉的主要特点是能够在冷水中溶胀溶解 形成具有一定黏度的糊液 使用方便 且其凝沉性比原淀粉小 21 2019 预糊化淀粉具有冷水溶解的特点 广泛用于各种方便食品中 此外 还用于以下行业 养殖业 配制鳗鱼 甲鱼饲料化妆品中 代替滑石粉和普通淀粉制造皮肤亲和性好 吸水性强的爽身粉制药
9、业 用作药片黏合剂铸造业 用于型砂黏合剂 22 2019 糊精淀粉经不同方法降解的产物统称为糊精 但不包括单糖和低聚糖 所有的糊精产物都是脱水葡萄糖聚合物 分子结构有直链状 支链状和环状 工业上生产的糊精有麦芽糊精 环状糊精 热解糊精三大类 23 2019 糊精的主要用途是胶黏剂 可单独应用 也可配合应用 糊精适用于许多纸制品的粘合 作为纸箱 纸盒 纸袋 墙纸 邮票 信封 标签 胶带等的黏合剂 在造纸工业中 糊精能用作表面施胶剂和涂布黏合剂 低溶解度白糊精适于高级纸辊施胶或压光机施胶 能提高表面强度 平滑度及印刷适性 低溶解度 中等黏度的糊精特别适于纸张涂布用 对白土和颜料具有强悬浮力和黏合力
10、 能配制较高浓度涂布料 24 2019 酸变性淀粉用酸处理淀粉 在胶化温度以下 改变其性质的产品称为酸变性淀粉 酸变性的主要目的是降低淀粉糊的黏度 25 2019 酸性淀粉特别适合用于淀粉成膜性的工业 因为它黏度低 能配制高浓度糊液 因含水分少 故易干燥 具有黏合快 胶黏力强等特点 此外 酸变性淀粉的薄膜比原淀粉厚 其特性黏度虽比原淀粉降低了5倍 但薄膜强度只比原淀粉略有降低 这种低热糊黏度 又伴随有较高浓度及较高好膜强度的结合 使酸变性淀粉特别适合于成膜性及黏附性的工业 例如经纱上浆 纸袋黏合等 也用于全棉 人造棉 合成纤维或混纺浆纱 家庭浆洗衣服也用到酸变性淀粉 另外酸变性谷类淀粉还特别适
11、用于软糠生产 形成强度高的凝胶软糖 用酸变性淀粉为原料生产阳离子淀粉 交联淀粉及羟烷基淀粉等 能大大提高这些淀粉衍生物的功能 特性及用途 26 2019 2020 5 20 27 可编辑 氧化淀粉淀粉在酸 碱 中性介质中与氧化剂作用 使淀粉氧化 氧化淀粉具有低黏度 高固体分散性 极小的凝胶化作用 由于氧化淀粉引入了碳基和羧基 使直链淀粉的凝沉趋向降至最低限度 从而保持熟度的稳定性 由于氧化淀粉具有上述的优点 加之制造工艺简单 价格低廉 因此在造纸 纺织等工业中有着广泛的应用 工业生产氧化淀粉的主要用途为造纸工业施胶剂和胶黏剂 其他为纺织工业上浆剂 食品工业添加剂 建筑材料工业胶黏剂 28 20
12、19 交联淀粉淀粉与具有两个或多个官能团的化学试剂起反应 使不同淀粉分子羟基间联结在一起 所得的衍生物称为交联淀粉 淀粉的交联形式有酰化交联 酯化交联和醚化交联等 交联淀粉的糊液黏度对热 酸和剪切力影响具有高稳定性 29 2019 第三节纤维素化学 一 纤维素的来源纤维素是自然界中存在量最大的天然高分子化合物 每年通过光合作用产生的纤维素达1000亿吨以上 是自然界少取之不尽用之不竭的可再生资源 纤维素是高等植物细胞壁的主要成分 主要来源为木材 针叶木和阔叶木 棉花 草类植物 甘蔗渣 芦苇 玉米秆 稻草 麦草等 麻类植物 苎麻 亚麻 剑麻 黄麻等 竹子 树皮等 不同来源的植物纤维素含量不向 棉
13、花含纤维素88 96 木材含45 53 苎麻含76 一82 甘蔗渣含42 左右 竹子含25 52 30 2019 木材不仅是造纸工业的主要原料 也是纤维素化学工业的里要资源 纸是多层次植物纤维纵横交错胶结而成的产品 因此 作为造纸工业原料的木材 首先要通过机械法 化学法或化学机械法分解成单根纤维 通常相应地称为机械木浆 化学木浆或半化学机械木浆 然后根据各种要求 漂白成各种不同白度的浆料 如果用于纤维素化学工业 则必须采用酸性亚硫酸盐法或预水解硫酸盐法蒸煮 在蒸煮过程中最大限度地脱去木质素 同时又脱去半纤维素 然后通过漂白以及盐酸酸化等手段 除去残留木质素 有色物质以及铁离子等 制成溶解浆 3
14、1 2019 二 纤维素的结构纤维素的化学结构是由很多D 吡喃葡萄糖单元彼此以 1 4糖苷键联结而成的线型巨分子 通用化学式为 C6H10C5 n n为聚合度 纤维素的分子链化学结构式如下 32 2019 三 纤维素化学纤维素有高的聚合度和结晶度 所以 长的纤维 如棉花 麻 自古以来就是人类纺织的主要原料 短的纤维素纤维 如棉短绒 木浆 草类浆 则是造纸的原料 纤维素不溶于水和一般有机溶剂 经过化学改性 可制成各种纤维素酯 纤维素醚和接枝共聚物 称为纤维素衍生物 cellulosederivatives 纤维家衍生物有各种优良的性质 广泛用于纺织 食品 化工 医药 建材 日用化工 石油钻井等工
15、业部门 33 2019 纤维素酯纤维素分子链上含有大量的羧基 是一种多元醇 所以 可以与酸进行亲核取代反应 生成相应的酯 包括纤维素有机酯和无机酯 34 2019 纤维素醚纤维素醚是天然纤维素经化学改性得到的另一类纤维素衍生物 是最重要的水溶性聚合物之一 广泛应用于食品 医药 石油钻井 纺织 建材 涂料和日用化工等部门 纤维素醚有多种分类方法 其中按电离性分为离子型醚和非离子型醚 最常见的是羧甲基纤维素 CMC 35 2019 CMC的生产方法分为水媒法和溶媒法 水媒法以碱水溶液为反应介质 得到含盐 NaCl 量高 黏度低的产品 溶媒法在反应过程中加入醇类 如甲醇 乙醇 异丙醇等 作为溶媒 以
16、提高反应均一性 得到高纯度 高黏度的产品 CMC的醚化程度用取代度 DS 表示 取代度越高溶解性能越好 CMC的取代度范围一般在0 4 1 2左右 36 2019 第四节纤维素的应用 一 纤维素的直接应用棉花纤维实质上是纯净的纤维素 数千年来一直用作纺织原料 棉纤维的消耗是纤维素的主要使用方向 37 2019 二 纤维素改性物的应用纤维素树脂及其塑料是高分子化学领域中最早工业化的一类产品 它是将天然高分子纤维素 如木材 短棉绒及草类纤维素经化学处理制成用途广泛的高分子精细化工材料 最早上市的纤维素树脂是硝酸纤维素和乙酸纤维素 已有百年发展历史 在这两种纤维投入市场后 又有许多纤维素酯和醚等一系列纤维衍生物相继开发成功 其应用领域也不断拓宽 38 2019 三 我国纤维素应用现状与发达国家相比 我国纤维素树脂工业发展较慢 如乙酸纤维素 三乙酸纤维素等都需要靠进口解决 而硝酸纤维素的产量较大 仅生产丘乓球 每年就要消费上千吨赛璐珞片 另外还用于眼镜架 清漆等的生产 2005年的消费量约2200t 目前国内羧甲基纤维素主要应用领域为 日用化学品45 油田开采20 纺织10 医药 食品4 建材
