绿色化学第2章绿色化学

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1、2020 5 19 绿色化学 电子教案 第二章绿色化学 2020 5 19 目录 第一节什么是绿色化学第二节为什么要大力发展绿色化学第三节化学反应的原子经济性第四节原子经济性与环境效益第五节绿色化学的任务第六节绿色化学十二原则 2020 5 19 第一节什么是绿色化学 绿色化学是当今国际化学科学研究的前沿 它吸收了当代物理 生物 材料 信息等科学的最新理论和技术 是具有明确的科学目标和明确的社会需求的新兴交叉学科 传统的环境保护方法是治理污染 或曰污染的末端治理 也就是研究已有污染物对环境的污染情况 研究治理这些已经产生了的污染物的原理和方法 是一种治标的方法 绿色化学的目标是 化学过程不产生

2、污染 即将污染消除于其产生之前 实现这一目标后就不需要治理污染 因其根本不产生 是一种从源头上治理污染的方法 是一种治本的方法 故绿色化学致力于研究经济技术上可行的 对环境不产生污染的 对人类无害的化学品的设计 制造和使用 研究经济技术上可行的 对环境不产生污染的 对人类无害的化学过程的设计和应用 2020 5 19 第一节什么是绿色化学 简言之 绿色化学就是把化学知识 化学技术和化学方法应用于所有的化学品和化学过程 以减少直到消除对人类健康和对环境有害的反应原料的使用 这类反应过程的利用 这类产物的生产和使用 这类反应溶剂的使用 尽可能不生成副产物 更加充分地利用资源 以适应可持续发展的需要

3、 绿色化学的基本思想可应用于化学化工的所有领域 既可对一个总过程进行全面的绿色化学设计 也可以对一系列过程中的某些单元操作进行绿色化学设计 对化学品进行绿色化学设计 比如对化学合成 催化剂 反应条件 分离分析和监测等也可分别进行绿色化学设计 2020 5 19 第一节什么是绿色化学 绿色化学的目标就是追求完美 但我们必须明白 向完美每跨进一步都得克服不小的困难 正是逐步一个一个地克服掉一系列困难之后 我们方可达到这一目标 在绿色化学中 合成效率十分重要 因为合成效率的高低不仅体现了合成方法的先进与否 同时也体现了该过程在经济上可行与否 2020 5 19 第一节什么是绿色化学 由于物质及人类活

4、动本身有其内在的运动规律 因此 任何物质和人类活动对人类本身及环境均会有或多或少的影响 那是不是意味着 没有什么物质是友好的 我们追求的完美无缺的绿色化学仅仅是一种理想状态而无法实现的 呢 目前绿色化学领域取得的进展已经对此作出了否定的回答 这方面取得的成果不仅解决了传统方法造成的对环境 对人类健康的危害 同时在经济技术指标 原料有效利 过程效益等方面均取得了良好效果 因此 已成为市场驱动和利益驱动的技术 诚然 要绝对区分哪一物质 哪一过程对环境更加无害是十分困难的 很难构筑一张物质过程对环境危害的定量表 2020 5 19 第一节什么是绿色化学 对过程而言 在一个反应中改变一种物质 通常就会

5、改变产品的整个生产过程 因此 极难对不同过程对人和环境的影响进行定量的度量 但是 利用目前我们已经拥有的 大量的关于个别化学物质和化学过程对人类健康和对环境影响程度的数据 我们对许多物质和许多过程还是能作出明确的判断 某些毒性比其它分子小得多的分子具有与那些毒性分子相同或相似的实用功能 不少合成过程与其他过程相比 具有明显的优点 相对地讲 我们是知道哪些物质与其它物质相比对人类 对环境更加有害 哪些过程与其它过程相比对人类 对环境更加有害 根据这些知识 在一定场合 一定特定合成或某一特定过程中 我们可以采用对我们最有利的物质和方法 2020 5 19 第一节什么是绿色化学 毫无疑问 最近几十年

6、来 化学界 化工界 环境保护界在如何减少许多化学品在生产和使用过程中的危险性方面做了很多十分有益的工作 发展了很多有创造性的处理化学废物的方法 发展了许多减轻化学废物堆放场所危险性的方法以及弥补化学废物造成危害的方法 发展了许多分析检测空气污染 水污染和土壤污染的方法和处理污染的技术 发展了许多控制污染物暴露的方法和技术 这些对改善人类生存环境 提高人类社会生活质量 无疑是十分有益的和必须的 但这些并不能称为是绿色化学 绿色化学是利用化学来预防污染 不让污染产生 2020 5 19 第一节什么是绿色化学 因此 从科学观点看 绿色化学是化学基础内容的更新 从环境友好 经济可行的绿色化学产品的设计

7、出发 发展对环境友好 符合原子经济性的起始原料化学 提高化学反应的产率和选择性 或从新的起始原料出发 发展原子经济性的 高选择性的新反应来完成绿色目标产物的合成 从经济观点看 绿色化学为我们提供合理利用资源和能源 降低生产成本 符合经济可持续发展的原理和方法 从环境观点看 绿色化学提供从源头上消除污染的原理和方法 把现有化学和化工生产的技术路线从 先污染 后治理 改变为 不产生污染 从源头上根除污染 2020 5 19 第二节为什么要大力发展绿色化学 一个世纪以来 为适应人类社会和工业生产的需要 化学取得了十分辉煌的进步 创造了巨大的业绩 但由于受传统发展观的影响 化学工业向环境排放了大量的污

8、染物 一些化学品被不加节制地滥用 给整个生态环境造成了非常严重的影响 当代全球十大环境问题中至少有七项与化学工业和化工产品的化学物质污染有关 据美国国家环保署的统计 在所有释放有毒有害物质的工业中 与化学工业相关的产业处于第一位 该行业排放的有毒有害物质是处于第二位的冶金工业的4倍 而且该调查仅涉及70000多个商用化学品中的365个 2020 5 19 第二节为什么要大力发展绿色化学 许多排放物能在环境中残留和积累 对环境造成破坏 另外 化工生产中的偶然事故也会对人类和环境造成突发性的影响 比如 1983年印度Seveso农药厂异氰酸甲酯的泄漏造成2000人死亡 30万人中毒等 但是 目前人

9、类社会发展到今天已无法离开造成我们当前物质文明的化学产品和化学工业而退回到更上一个世纪 去过那种田园生活 尽管我们处在可怕的白色污染的包围之中 但我们完全无法想像没有今天的高分子聚合物产品 我们的日常生活还能否正常进行 尤其是在都市中 这种情况更为突出 2020 5 19 第二节为什么要大力发展绿色化学 发达国家已经或正在将一些有毒有害的化学品生产转移到发展中国家和地区 我们有的地方也把这种生产由城市转移到农村或由沿海转移到内地 这样做的结果无异于搬起石头砸自己的脚 毁了整个地球 因此 我们既要为开创更加美好的生活而发展化学和化学工业 又不能让化学品生产过程和化学品破坏我们的环境 这就要求我们

10、大力发展既能支撑经济发展 又能满足环境的要求 以保证可持续发展的新的化学 绿色化学 因此 大力发展绿色化学是人类社会可持续发展的必然要求 2020 5 19 第二节为什么要大力发展绿色化学 发展绿色化学是科学技术和经济发展的需要 在整个工业体系中 化学工业占有很大的比例 在历史上 德国依靠化学工业技术革命 使世界科学技术中心由英国转移到了德国 而美国则重复着德国的历史 二战后 依靠以石油化工技术为代表的技术创新取得化学工业的领先地位 使世界科学技术中心由德国转移到了美国 化学工业是美国最大的工业部门之一 十几年前 1990年 的销售额就达2920亿美元 雇员达110万人 是美国少数几个产生贸易

11、顺差的工业部门之一 在所有工业贸易中居第二位 2020 5 19 第二节为什么要大力发展绿色化学 很明显 世界各大化学工业公司现在一方面受到生产化学品成本的压力 另一方面也受到国家法律的 法规的 公众的关于减少环境污染或处理污染物的强大社会压力 它们一方面要想方设法降低成本 提高效益 另一方面又要因为治理污染物而增大成本 因此 要发展化学工业从而发展经济 就必须寻求新的原理和方法 发展新的技术 以降低化学品生产的显性成本和隐性成本 而绿色化学正好具有这个潜力 另外 对于一些行业 要治理其产生污染所需要的费用可能比它本身产生的效益还大很多 如果没有新的原理 新的技术 这些行业就只有破产关门 因此

12、 必须大力发展绿色化学 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 一 原子利用率 在合成反应中 要减少废物排放的关键是提高反应的选择性和原子利用率 即化学反应中 到底有多少反应物的原子转变到了目标产物中 原子利用率可用下式定义 用原子利用率可以衡量在一个化学反应中 生产一定量目标产物到底会生成多少废物 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 例如 由乙烯制备环氧乙烷 采用经典的氯化乙醇法时 假定每一步反应的产率 选择性均为100 这条合成路线的原子利用率也只能达到25 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 即生产1公斤环氧乙烷 目标产物 就会产生3公斤的副产物 即废物

13、CaCl2 H2O 同时 还存在使用有毒有害Cl2作原料 对设备有严格要求产品的分离提纯等问题 为了克服这些缺点 孟山都公司发明了一个新的催化氧化方法 新方法用O2直接氧化乙烯一步合成环氧乙烷 反应的原子利用率达到了100 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 又如环氧内烷的生产 传统方法也是氯醇法 在各步转化率 选择性均为100 的情况下 其原子利用率仅可达31 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 同时也还存在使用有毒有害的Cl2作原料 对设备有严格要求 产物的分离提纯等问题 近年来发展了钛硅分子筛催化氧化法 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 新的催化法克

14、服了有毒有害原料Cl2的使用 氧化剂H2O2对设备的要求远不及Cl2的要求严格 尽管原子利用率仅为76 但该反应唯一的副产物是水 它对环境是友好的 因此 该方法的环境友好程度明显高于传统方法 再如 甲基丙烯酸甲酯的合成 传统方法是利用制取苯酚的副产物丙酮和丙烯腈工业的副产物HCN经两步反应制取 这虽然是一个废物充分利用的典型例子 但其原料原子利用率仅为46 每生产1公斤目标产物相应要生成1 15公斤废物NH4HSO4 同时还涉及到剧毒物质HCN的使用 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 而90年代开发的Pb OAc 2一步催化法 其原

15、子利用率达11 化学产率达99 选择性达99 该方法利用的石脑油裂解的副产物丙炔 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 由上可见 一旦要利用的化学反应计量式被确定下来 则其最大原子利用率也就确定了 比如 只要采用氯醇法生产环氧乙烷 不管怎样改进工艺 其最大原子利用率仅能达到25 如果中间步骤中反应的选择性 反应物的转化率达不到100 则该过程的原子利用率还达不到25 但是 如果选用银催化剂催化氧化方法 则只要该步的转化率和选择性达到100 该反应的原子利用率就可达到100 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 原子利用率达到100 的反应有两个最大的特点 即最大限度地利用了

16、反应原料 最大限度地节约了资源 最大限度地减少了废物排放 因达到了零废物排放 因而最大限度地减少了环境污染 或者说从源头上消除了由化学反应副产物引起的污染 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 二 化学反应的原子经济性 BarryM Trost从1991年起就致力于化学反应原子经济性的研究 原子经济性 Atomeconomy 是指反应物中有多少进入了产物 一个理想的原子经济性的反应 就是反应物中的所有原子进入目标产物的反应 也就是原子利用率为100 的反应 这就要求目标产物就是反应物原子的结合 在传统有机合成中 不饱和键的简单加成反应 成环加成反应等属于原子经济反应 无机化学中的元素与元素作用生成化合物的反应也属于原子经济反应 2020 5 19 第三节化学反应的原子经济性 因此 要把生成目标产物的反应变为原子经济反应 就要如此设计反应过程 即 使合成反应中所用原料加成化合后就直接为目标产物 如若C为我们需要的目标产物 传统合成方法为 A B C D有废物D产生 这是该反应规定的 不可避免地会造成污染和资源浪费 这就要求重新设计的反应物 使反应成为 E F C无副产物生成 2